Обрыв цепи мономолекулярный

Линейный обрыв цепи, мономолекулярный в отношении активных радикалов, ведущих цепь, осуществляется различными путями. Один из них, часто встречающийся при газофазных реакциях, состоит в обрыве цепи на стенке сосуда или другой твердой поверхности [c.115]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Р инициирует цепи мономолекулярно, обрыв цепей линейный ( 7, = Й,1[Р], [c.155]

Мономолекулярный обрыв цепи [c.232]

Считают, главным образом для удобства математической обработки, что обрыв цепи протекает путем бимолекулярного диспропорционирования. Однако полагают, что если длина кинетической цепи велика, то соединение радикалов не вызовет заметного изменения результатов. Кроме того, может случиться, что малые радикалы будут испаряться, и при этом будет наблюдаться кажущийся мономолекулярный обрыв цепи. [c.163]

Обрыв цепи может происходить также в результате взаимоде -ствия полимерного свободного радикала с посторонними примесями, содержащимися в мономере. Отсюда вытекает необходимость применения мономеров высокой степени чистоты в тех случаях, когда желательно получение полимеров с очень большим мономолекулярным весом. [c.209]

Обрыв цепи — это гибель активного центра в результате его реакцип с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом Ъ или вследствие мономолекулярной перестройки [c.442]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

Обрыв цепи означает полное разрушение кинетической единицы. Химизм реакции обрыва цепи при катионной полимеризации исключительно сложен. Обрыв путем рекомбинации растущих цепей, преобладающий при радикальной полимеризации (этот обрыв приводит к зависимости скорости реакции от концентрации инициатора в степени /2), в ионной полимеризации исключается вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Отсутствие зависимости скорости от концентрации инициатора в степени в кинетических уравнениях ионной полимеризации является еще одним фундаментальным отличием ее от радикальной полимеризации. Молекулярный вес продуктов обычной катионной полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Это не удивительно, так как растущий карбониевый ион и его противоион образуют одну кинетическую единицу. Обрыв изображается как мономолекулярный процесс [c.225]

По-видимому, в этом случае в результате соударения противоположных концов растущего иона происходит мономолекулярный обрыв цепи с отщеплением катализатора и возникновением двойной связи в одном из концевых звеньев макромолекулы [c.91]

При крекинге н-парафинов С и выше образуются бутен-1 и высшие олефины, которые при мономолекулярном распаде инициируют цепи. Инициирование цепей в результате распада олефинов и их обрыв при реакции активных радикалов с пропиленом и высшими олефинами происходят уже при очень малой глубине крекинга. Поскольку обрыв цепей на молекулах олефинов компенсируется инициированием цепей при их распаде, эффекта торможения не наблюдается. Пентан занимает промежуточное положение при его распаде образуется бутен-1, но в значительно меньшем количестве, чем пропилен. Для пентана эффект торможения еще наблюдается, но в меньшей степени, чем для пропана и бутана. [c.101]

Обрыв цепей не происходит на стенках, так как увеличение отношения SjV (опыты с заполненным сосудом) существенно не влияет на скорость реакции. Поэтому реакция, ведущая к обрыву цепи, — это мономолекулярная диссоциация активного радикала. Предполагаемый механизм цепной реакции состоит из следующих стадий [c.234]

При интерпретации результатов считается, что процесс удаления ведущего цепь радикала окисью азота конкурирует с другой обрывающей цепь реакцией, практически не зависящей от концентрации эфира. Обрыв цепей не происходит на стенках, так как увеличение отношения 5/V (опыт с заполненным сосудом) существенно не влияет на скорость реакции. Поэтому реакция, ведущая к обрыву цепи, — это мономолекулярная диссоциация активного радикала. Предполагаемый механизм цепной реакции состоит из следующих стадий [c.222]

Обрыв цепи происходит вследствие гибели активного центра при реакции его с другим активным центром или иным веществом А или при его мономолекулярном превращении [c.44]

Если обрыв цепи протекает одновременно в результате различных реакций передачи цепи и мономолекулярной реакции, то для экспериментального определения средней степени полимеризации удобно рассматривать ее обратное значение [16 с. 288] [c.34]

Р инициирует цепи мономолекулярно. Обрыв линейный и квадра- [c.380]

В определенных случаях радиационной полимеризации инициирование реакционных цепей осуществляется протонами, а обрыв происходит мономолекулярно в результате выброса протона растущим карбониевым ионом вблизи отрицательного молекулярного иона той или иной природы (противоиона) [10]. [c.37]

Влияние мощности дозы (0,03—2,0 Мрад/н) на скорость полимеризации при 20° С позволило рассчитать экспоненту п = 0,97 в уравнении у = к1 . Значение п, близкое к единице, указывает на мономолекулярный обрыв цепи в данных условиях, ибо в твердой фазе диффузия активных центров весьма затруднена, отчего бимолекулярный обрыв происходит за счет дефектов решетки, нарушающих благоприятное расположение молекул для роста цепи. Следует отметить, что п, близкое к единице, не опровергает и не доказывает ионный механизм. [c.188]

Снижение энергии активации при проведении реакции хлорирования в наполненной трубке объясняется высказанными выше соображениями относительно гетерогенно-гомогенного характера процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма реакции только газофазного хлорирования. Механизм жидкофазного хлорирования исследовался в меньшей степени. Однако имеющиеся в литературе экспериментальные данные [29, 30] по жидкофазному фотохимическому хлорированию н-гептана и н-гексадекана в растворе четыреххлористого углерода подтверждают и в этом случае цепной механизм процесса. Предполагается, что обрыв цепи происходит за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.18]

Многие случаи характеризуются быстрым инициированием и реакциями обрыва цепи первого или второго порядка по растущим цепям. Мономолекулярный обрыв описывает уравнение [c.26]

На рис. 26 представлен график Аррениуса, из которого следует, что мономолекулярный обрыв цепи характеризуется двумя величинами энергий активации — 20,4 и 5,5 ккал/моль для интервалов температур 40—50 и 50— 80° С соответственно. В опыте при 22° С произведение kf,t значительно меньше единицы, даже если t = 3,6 10 сек (100 ч). [c.54]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Обрыв цепи. Так как полимеризация всегда является реакцией второго порядка, при мономолекулярной первой стадии, обрыв цепи должен быть тоже мономолекулярной реакцией. Из этих рассуждений вытекает сле- [c.242]

Формула предельного состояния (II) для радикала, способного к дальнейшему росту, позволяет предполагать возможность обрыва цепи. Обрыв цепи является мономолекулярной реакцией и происходит так, что дефицит электронов у атома азота компенсируется за счет присоединения к нему одного из атомов хлора, принадлежавших атому фосфора. Это заполнение электронной оболочки азота за счет присоединения атома хлора маловероятно с точки зрения перераспределения электронов при образовании соответствующей Р—С1-связи. [c.248]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

Изучение кинетики полимеризации ацетилена, фе-нилацетилена, циклогексилацетилена, пропаргилово-го спирта, ацетонитрила и пропионитрила указывает на мономолекулярный механизм обрыва и независимость мол. массы от темп-ры, концентрации инициатора и мощности дозы. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации (мол. масса не превышает обычно [c.494]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Мрд1час, причем п = 0,97, т. е. близко к единице, что указывает на мономолекулярный обрыв цепи в данных условиях. [c.38]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

Обрыв растущей цепи в твердом теле также определяется свойствами кристаллической решетки. Для большинства мономеров обрыв цепи протекает мономолекулярно, о чем свидетельствует близкая к линейной зависимость скорости полимеризации от мощности дозы (IV-= К1 ,где п 1), В случае твердофазной полимеризации имидов малеиновой кислоты гг, меняется в пределах 0,бЗ -1 [1,34-37], Следует отметить, что показатель л в уравнении скорости не позволяет судить о механизме твердофазной полимеризации, как это возможно для радиационной полюдеризации в жидкости. Это обусловлено тем, что в твердой фазе отсутствует свободная диффузия реагирующих ио-лекул и активных частиц и не наблюдается квазистационарного состояния [38]. [c.59]

Если полимеризация проводится в присутствии инициатора, то равновесие вкладов квадратичного и мономолекулярного механизмов в обрыв цепи нарушается. Так, в работе [85], полимеризуя стирол в массе при 60 °С с инициатором перекисью бензоила, авторы и в азали, что доля цепей, образующихся за счет передачи цепи на мономер и инициатор [c.51]

В табл. 27 представлено влияние добавок сантовара А и р-нафтиламина, которые являются типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Примененные добавки подавляют образование полимера, что указывает на радикальный механизм процесса. Мономолекулярный обрыв цепи, типичный для ионных процессов, на первый взгляд, противоречит данному заключению. Однако мономолекулярный обрыв цепи уже был отмечен, например, при радиационной полимеризации метилвинилкетона [109], которая протекает по радикальному механизму, что доказано действием радикальных ингибиторов и величинами энергии активации 4,8 ккал моль [109] и 6,4 ккал/моль [ПО]. [c.205]

До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма хлорирования алканов в газовой фазе. Однако в ряде случаев имеет место жидкофазное хлорирование этих углеводородов. Хотя механизм жидкофазного хлорирования изучался в значительно меньшем объеме, чем газофазный, имеющиеся в литературе экспериментальные данные [16, 17] подт верждают цепной характер реакции. Предполагается, что обрыв цепей при жидкофазном хлорировании реализуется за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.252]

Анализ кинетических кривых (см. рис. 20) показал, что уравнение для послесветовой ПП достаточно хорошо отражает ход прививки АН только при температуре 22°С. При 60° С за 13—14 ч реакции кривые достигают предельного значения, что не учитывается уравнением (11.2). Этот факт указывает на то, что с увеличением длины цепи привитого ПАН при 60° С кроме обрыва цепи по бимолекулярному механизму, принятому для вывода уравнения (11.2) [66, 82], возникает еще дополнительный фактор, уменьшающий концентрацию макрорадикалов, участвующих в прививке. Если предположить, что дополнительный обрыв цепи происходит мономолекулярно, то суммарная скорость гибели активных в реакции макрорадикалов определяется из выражения [c.53]