Спектроскопия с временным разрешением

В книге изложены основы теории спектральных приборов и их устройства, а также техника спектроскопического эксперимента при исследовании видимой и близкой ультрафиолетовой областей спектра. Помимо призменных и дифракционных спектральных приборов, источников света, методов энергетических измерений и измерения длин волну в книге описаны методы и приборы интерференционной спектроскопии, спектроскопии с временным разрешением, методы исследования аномальной дисперсии и атомных спектров поглощения. Отдельная глава посвящена лазерной спектроскопии. [c.4]

При больших световых потоках основная ошибка измерений связана с погрешностью измерительного устройства. По мере уменьшения величины измеряемого светового потока начинают играть роль ошибки, определяемые квантовым характером излучения. Во многих случаях, в частности для задач, связанных с измерением сверхтонкой структуры спектральных линий, и спектроскопии временного разрешения, именно эти статистические ошибки становятся определяющими. Неопределенность в значении спектральной яркости возрастает с уменьшением спектрального и временного интервала, в котором проводятся измерения, а также при уменьшении самой яркости. [c.21]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел оптич спектроскопии, изучающий полученные с помощью лазера спектры испускания, поглощения, рассеяния Л с позволяет исследовать в-ва на атомно-мол уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением [c.564]

В настоящее время исследования элементарных процессов в статическом реакторе получили широкое распространение в связи с развитием импульсной техники по созданию и регистрации активных частиц. По мере развития чувствительности и временного разрешения методов лазерной спектроскопии увеличивались возможности исследований в статическом реакторе. Эти возможности условно проиллюстрированы в табл. 5.1. [c.108]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Метод кинетической масс-спектрометрии является универсальным для таких активных частиц, как радикалы, и позволяет регистрировать радикалы с разным набором атомов. Низкое временное разрешение связано с тем, что кинетическая масс-спектроскопия обычно сочетается со струевым реактором. Регистрация частиц в определенных квантовых состояниях этим методом затруднена. Для этих целей целесообразно пользоваться другим методом. [c.129]

Локальный анализ можно проводить только методами ЛИФ и КАРС. Они имеют и наиболее высокое временное разрешение. Метод КАРС или какой-либо другой метод спектроскопии комбинационного рассеяния универсальны, но имеют низкую чувствительность. Поэтому целесообразно использовать резонансную спектроскопию комбинационного рассеяния, так как чувствительность в этом случае выше. Из-за малой чувствительности спектроскопию комбинационного рассеяния сочетают с импульсным источником создания активных частиц. Тогда в малом объеме можно создать концентрации, достаточные для регистрации методом КАРС. Метод обычно применяют для исследования микроскопических элементарных процессов. [c.130]

Рис. 6.8.1. а — описываемая выражением (6.8.2) функция огибающей сигнала (< . к), типичная для встречающихся в корреляционной 2М-спектроскопии плохо разрешенных противофазных дублетов. Вдоль осей 1 = О и 1г = О огибающая равна нулю. Если и /Г ограниченны (б), то можно увеличить значение средней огибающей сигнала, если ввести перед 1, = О и 1г = О такие специально подобранные задержки, чтобы действующий объем был более или менее симметричным (в) относительно максимума во временной области. Для ясности под каждым рисунком с объемным изображением дан схематический контурный чертеж. (Из работы [6.23].) [c.419]

Нередко те же термины (временное разрешение и временная разрешаю-ш ая способность) употребляют в спектроскопии для характеристики другого понятия —минимального временного интервала, разрешаемого системой. [c.200]

Фурье-спектроскопия — направление, которое к настоящему времени продемонстрировало наилучшие результаты в широко-диапазонной ИК-спектроскопии высокого разрешения. Фурье-спектрометры обеспечивают выигрыш в светосиле и мультиплекс-выигрыш по сравнению с классическими спектрометрами, как и адамар-спектрометры с двойным кодированием. Однако, в отличие от адамар-спектрометров, это уже хорошо разработанные и успешно работающие приборы высокого разрешения. Их разрешающая способность превысила все лучшие цифры для дифракционных приборов, что связано с конструктивными особенностями. Фурье-спектрометры позволяют измерять волновые числа в спектре с точностью на порядок выше, чем дифракционные приборы. Составной частью фурье-спектрометра является ЭВМ для вычисления спектра. Это позволяет легко наладить дальнейшую машинную обработку спектра. [c.174]

В жидком бензоле не удается обнаружить поглощение, соответствующее триплетному состоянию в ожидаемой области спектра, если применять кинетическую ультрафиолетовую спектроскопию со временем разрешения в пределах микросекундного диапазона [184]. Короткое время жизни или сильная реакция триплет-триплетного тушения могут хорошо объяснить это наблюдение. [c.127]

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

Можно сделать некоторые замечания о сравнительных характеристиках абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также спектроскопии КР. Хотя люминесцентные исследования обычно более чувствительны, чем абсорбционные, они ограничены кругом веществ, которые имеют возбужденное состояние, достаточно долгоживущее для спонтанного испускания с Л-фак-тором не более 10 с и способное эффективно конкурировать с предиссоциацией или другими безызлучательными процессами релаксации, которые экспериментатор не волен контролировать (но см. разд. 7.6). Более того, время жизни люминесценции накладывает ограничение на самую длинную временную шкалу в экспериментах с временным разрешением (около 10 с). Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом при поглощении или комбинационном рассеянии происходит примерно в течение одного периода волны, или около с в УФ-области. Поэтому промежуточные соединения реакции могут исследоваться с фемтосекундным временным [c.197]

Хорошо известно, что анализ энергетических уровней при помощи спектроскопических методов проводится весьма успешно, тогда как исследование интенсивности оставляет желать лучшего. Это обусловлено двумя причинами. Довольно трудно измерять интенсивность с точностью, позволяющей определить вероятности переходов с ошибкой, допустим, менее 10%. Эти экспериментальные трудности усугубляются сложностью теории излучательных переходов. Тем не менее к настоящему времени собрано значительное количество данных по интенсивности в спектрах КР для ряда многоатомных молекул. В этом разделе мы хотим очень кратко рассмотреть проблемы, связанные с определением среднего значения и анизотропии молекулярной поляризуемости, степени деполяризации, а также ширины линий КР, поскольку эти вопросы имеют непосредственное отношение к спектроскопии высокого разрешения. [c.316]

В практике аналитических исследований электрооптические затворы почти полностью вытеснены затворами на насыщающемся красителе из-за простоты управления последними. Тем не менее следует подчеркнуть, что поскольку электрооптические затворы открываются с высокой точностью и могут быть синхронизованы с другими приборами, то они являются основой реализации специализированных, но чрезвычайно полезных методов, например спектроскопии с временным разрешением. [c.70]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Лазеры могут также использоваться для возбуждения в исследованиях комбинационного рассеяния света. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) нашла ряд приложений в исследовании промежуточных продуктов фотохимических реакций. Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения обеспечивает методу КР чувствительность, которая недоступна с традиционными световыми источниками. Кроме того, появляется возможность изучения промежуточных соединений с временным разрешением. С перестраиваемыми лазерами становится возможной резонансная лазерная спектроскопия (РЛС). Когда длина волны излучения, возбуждающего комбинационное рассеяние, подходит к сильной полосе поглощения исследуемого образца, интенсивность КР увеличивается на шесть порядков по сравнению с обычным, нерезонансным возбуждением. Одним особенно важным вариантом лазерной спектроскопии КР является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (КАСКР), которая зависит от нелинейных свойств системы в присутствии интенсивного излучения и включает смешение нескольких волн. Высокая чувствительность получается вследствие того, что регистрация проводится скорее по люминесцентной, чем по абсорбционной методике. Паразитное рассеяние возбуждающего света ограничивает чувствительность традиционных исследований КР, но в экспериментах по КАСКР вблизи длины волны испускаемого излучения нет возбуждающего излучения, поэтому рассеянное возбуждающее лазерное излучение может быть отфильтровано. [c.197]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежащие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 10 с. Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т.д.). [c.565]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]

Приводится большое число примеров решения конкрет-ньос аналитических зааач созданными методами. Излагается теория, реализуемая в виде экспертных систем, безэталонного качественного и количественного анализа веществ и смесей различными методами спектроскопии, в частности с временным разрешением. Предназначена для химиков-аналитиков и студентов университетов и аспирантов по специальности аналитическая химия. [c.103]

Всякий раз, когда требуется провести детальный анализ мультиплетной структуры кросс-пиков, например для качественной характеристики констант связи, используются 2М-спектры высокого разрешения. Кроме того, разрешение может благоприятствовать чувствительности в случаях, когда мы имеем дело с антифазными кросс-пиками, например, в OSY-спектрах. Однако 2М>спектроскопия высокого разрешения часто сталкивается с практическими затруднениями, связанными с затратой времении при записи данных, вызываемыми большим числом экспериментов по измерению /,. Чтобы обойти упомянутые ограничения, Эрнст с соавторами предложили использовать селективные мягкие радиочастотные импульсы [20]. Если возбуждение и обнаружение охватывают небольшую об-ласть 2М ЯМР-спектра, тогда можно достигнуть выборки всех суще-ствую-щих точек данных этой области. [c.46]

В ближайшие 5—10 лет в массовых областях применения сохранятся в основном традиционные спектроскопические методы и приборы. Однако одно из существенных направлений развития спектральных приборов будет связано с лазерными методами и с использованием лазеров. Лазеры позволяют создать принципиально новые приборы. Можно выделить три направления в лазерном спектральном приборостроении. Во-первых, это разработка приборов и методов, которые в принципе невозможны без применения лазеров, в частности приборы для многофотонной спектроскопии, для спектроскопии сверхвысокого разрешения (внутри допплеровского контура), спектроскопип с временным разрешением лучше 10 с. Во-вторых, развитие спектроскопических методов, в которых лазеры обеспечат скачок значений основных приборных параметров. Сюда относятся внутрирезонаторная спектроскопия, спектроскопия высокого разреп1ения. Третьим направлением можно считать сочетание классических и лазерных устройств, приводящее к значительному повышению возможностей спектроскопических методов, что осуществлено, например, при регистрации спектров КР с лазерным возбуждением. [c.11]

Во временных исследованиях с помощью лазеров уже можно охватить спектральную область от 0,35 до 10 хмкм. Импульсные лазеры используются как для возбуждения молекул, так и для их зондирования вторым пучком, имеющим регулируемое смещение во времени. В последнее время развиваются методы спектроскопии КР с временным разрешением до 10- - с на базе лазеров и многоканальных систем регистрации. Разнообразие задач, возникающих перед спектроскопией с временным разрешением, широкий интервал времени и спектральный диапазон делают актуальным развитие всех трех типов приборов этого направления. [c.14]

Чрезвычайно успешное применение фурье-спектрометров в спектроскопии высокого разрешения обусловлено в значительной степени двумя обстоятельствами. Прежде всего, это возможность проверять работу прибора, подбирать нужные экспериментальные условия и следить за ходом многочасового эксперимента с помощью вычислителя в реальном времени (real time omputer). Кроме того, использование мощных быстродействующих ЭВМ обеспечивает вычисление всего спектра с высоким разрешением. [c.182]

Сигнал ЭПР II не обнаружен в фотосинтезирующих бактериях, мутантах водорослей, не выделяющих кислород, в препаратах хло-ропластов, утративших способность выделять кислород после нагревания или обработки ультразвуком. По этой причине сигнал И относят к реакционным центрам фотосистемы И, участвующим в фоторазложении воды. Вопрос о структуре и организации парамагнитного центра, ответственного за сигнал II, остается открытым. Структура сигнала II обусловлена магнитным взаимодействием неспаренного электрона неидентифицированного радикала с протонами, поскольку он изменяется в препаратах, культивированных в ВгО. Использование спектроскопии с большим временным разрешением для изучения кинетики ЭПР позволило выявить редокс-функцию парамагнитных продуктов, возникающих при освещении фотосистемы II. Оказалось, что разделение зарядов в фотосистеме II происходит за время меньше 10 с. [c.32]

Под медленным прохождением следует понимать такую скорость развертки поля Я , когда продолжительность нахождения образца в условиях резонанса существенно превышает время релаксации, т. е. система спинов в каждый момент находится в состоянии равновесия. Для выявления деталей спектра обычно стремятся производить съемку при возможно более медленной развертке. Практически осуществить условия медленного прохождения возможно только для образцов с очень малым временем релаксаций, по существу, не пригодных для спектроскопии высокого разрешения. Для обычных веществ со временем релаксации, измеряемым секундами, медленное прохождение противоречит нестабильности магнитного ноля спектрометра во времени, так что очень медленная развертка ведет к ухудшению разрешения. Обычная скорость развертки спектра в современных спектрометрах 0,5—2 гц1сек, причем высококачественные приборы позволяют снизить ее до 0,02 гц/сек. Если время релаксации равно 1 сек, а ширина линии — 0,5 гц, то скорость развертки и время релаксации будут величинами одного порядка. Поэтому [c.13]

Многие другие аспекты проведения измерений импульсов и спектров выходят за пределы настоящего обсуждения. Мы только обратим внимание на два очень важных приложения. Первым из них является дифференциальная, или модуляционная, спектроскопия, где колебание накладывается на сканирование независимого параметра [61, 62, 63]. Затем путем синхронизации или двухканального стробирующего интегрирования получают непосредственные измерения производных спектра относительно параметра, увеличивая, таким образом, небольшие характерные черты формы спектра. Второе приложение — это спектроскопия с временным разрешением, где измеряют форму двумерного сигнала, а в качестве двух независимых параметров выступают длина волны и время. Этот вид измерений пмеет большие преимущества для изучения затуханий флуоресценции, где спектры испускания с различных уровней разделяются по их временам затухания [64, 65]. Этп измерения применяются и н исследованиях других типов, а прогресс в цифровой аппаратуре может сделать доступными такие измерения во многих лабораториях. [c.540]

Наконец, в самые последние годы начала бурно развиваться лазерная спектроскопия, основанная на широком использовании достижений лазерной техники. В этой области исследования проводятся по целому ряду направлений, сулящих весьма большие перспективы. Так, например, лазерное возбуждение весьма эффективно в методе флешфтолиза, позволяя заселить возбужденные состояния за время порядка сек. С помощью лазеров удается резко повысить временное разрешение спектрально-кинетических методик, доведя его до — [c.156]

Мессбауэровский спектр при Г = 4,2 К соответствует кластерам 7Рс20з, характеризующимся двумя системами магнитной СТС для атомов на поверхности и внутри кластера. Повышение температуры до 25 К приводит к размыванию СТС спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению магнитного поля на ядре и появлению в центре спектра квадрупольного парамагнитного дублета. Подобный характер спектра связан с тепловыми флуктуациями магнитного момента кластера как целого и характеризует явление суперпарамагнетизма. Сочетание мессбауэровской спектроскопии с временным разрешение 10 с и общей формулы для суперпарамагнетизма [c.401]

Перенос электрона в РЦ. Кинетика электроннного транспорта в РЦ пурпурных бактерий была детально расшифрована с помощью методов абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии высокого временного разрешения вплоть до 10 с. Возбуждение РЦ лазерным импульсом индуцирует характерные изменения поглощения редокс-кофакторов (см. рис. XXVH.16), времена нарастания и исчезновения которых соотвествуют переносу электрона между отдельными редокс-компонента-ми РЦ. [c.313]

Спрашивается, как удалось создать столь сжатую энциклопедию этих фотопроцессов, поче г> цитируемые работы берутся в основном из десятилетия 1972— 1982 гг. Ответ прост — это связано с настоящей революцией, происходящей за последние 20 лет в области оптических методов, в первую очередь с развитием лазерной спектроскопии высокого и сверхвысокого временного разрешения, Теперь достоверно установлено, что даже у относительно медленных химических реакций, отдельные элементарные стадии протекают очень быстро — в мнкрогекундно1 г, ианосекундном и дзже в пикосекундном временных диапазонах. С введением в методики флеш-фотолиза и им пульного радиолиза источников, генерирующих импульсы наносекундного временного диапазона, появилась возможность наблюдать и регистрировать кннетикн таких процессов, как дезактивация триплетных и некоторых синглетны к [c.5]