Электронное взаимодействие, внутримолекулярное

Вторая часть обобщает главы о связи электронных спектров поглощения со строением молекул. В ней описаны спектральные характеристики основных классов органических соединений и проявление в спектрах внутримолекулярных электронных взаимодействий. [c.4]

Взаимодействие (внутримолекулярное) или межмолекулярное) водорода с электроотрицательными атомами, имеющими свободную электронную [c.8]

Если руководствоваться этим представлением в отношении параметров ИК-спектров, то необходимо предположить дополнительно, что электронные взаимодействия, вызывающие изменения коэффициента 5о в спектре КР, относятся к равновесному состоянию ядер. Априори такая возможность не исключена. Известно, что КР и ИК-спектры отображают два различных физических процесса ИК-поглощение возникает, когда при колебательном движении происходит изменение постоянного дипольного момента колеблющихся групп и связей, тогда как спектры КР связаны с изменением индуцированных динольных моментов, определяемых поляризуемостями и их производными по смещениям ядерных координат. В соответствии с различной природой электронных взаимодействий, определяющих величины д l дQ и дa дQ, последняя гораздо менее чувствительна, чем производная дипольного момента к влияниям внутримолекулярного окружения индикаторной связи СН [81]. [c.53]

В некоторых случаях у соединений, содержащих хромофорные группы, разделенные несколькими насыщенными группами, в спектре наблюдаются изменения. Это может быть объяснено близким расположением хромофоров в пространстве, благодаря чему происходит взаимодействие их я-электронных облаков. Внутримолекулярные взаимодействия этого типа встречаются у карбонильных соединений. Например, для кетона [c.89]

В том случае, если группы О—Н участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей, включенных в пяти- или шестичленные циклы со значительным я-электронным взаимодействием, полоса поглощения на ИК спектрах резко смещена в сторону длинных волн (Ду= 320-570 см" ). Энергия связи составляет -38,5 кДж/моль. Например, [c.118]

Внутримолекулярные электронные взаимодействия [c.87]

Идея внутримолекулярных электронных взаимодействий теории электронных эффектов исходит из электронной теории строения атомов и молекул Электронные смещения поэтому должны происходить таким образом, чтобы дублеты, октеты или другие стабильные группировки в атомах по возможности сохранялись [c.87]

Наиболее длинноволновая полоса поглощения, по-видимому, связана с внутримолекулярным переносом заряда, обусловленным электронным взаимодействием амино- и карбонильных групп. Коротковолновые полосы являются полосами л — я -перехода, локализованного в возмущенных заместителями нафталиновом или бензольном ядрах. [c.177]

Очевидно, что такая аддитивная схема верна настолько, насколько внутримолекулярные электронные взаимодействия локализованы в пределах отдельных связей или групп. Такая локализация в некотором приближении действительно имеет место для индукционного взаимодействия, быстро затухающего при увеличении расстояния между взаимодействующими группами. Поэтому аддитивность дипольного момента соблюдается в достаточно хорошем приближении для молекул, в которых внутримолекулярные электронные взаимодействия представлены. только индукционным эффектом. [c.186]

В последнее время делаются попытки пересмотреть всю систему интерпретации молекулярных рефракций, устанавливая истинные , строго постоянные аддитивные вклады и рассматривая все отклонения от аддитивности как проявление внутримолекулярных электронных взаимодействий, подлежащих особому учету. Возможность такого подхода подтверждена на примере количественной интерпретации удельных экзальтаций, обусловленных (полярным) сопряжением +/ и —/ -заместителей с я-электронными системами. Величины 2р фр для одних и тех же заместителей, связанных с разными, или по-разному замещен- [c.202]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Проводились также [132] более подробные расчеты, основанные на предположении о том, что наиболее важные вклады в разности суммарной внутримолекулярной энергии [Ет в уравнении (4)] различных вторичных структур целлюлозы обусловлены несвязанными взаимодействиями ( г) между атомами и группами соседних остатков D-глюкопиранозы . При таких расчетах не учитывались вклады, обусловленные разностями напряжений при деформации связей (Ed) и деформации углов между связями ( е), а также вклады торсионных напряжений (Et) и электронных взаимодействий (Ее). Не учитывались также разности энергий водородных связей, сольватации и кристаллической решетки, хотя некоторые из этих факторов оценивались качественно. Эти расчеты позволили установить, что конформация целлобиозы в кристаллическом состоянии, соответствующая значениям [c.145]

Спектроскопия энергетических потерь электронов. Взаимодействия пучка электронов с веществом подразделяются на упругие, при которых кинетическая энергия электронов не изменяется, и неупругие, приводящие к их торможению или поглощению. Дифракция электронов обусловлена упругим рассеянием на ядрах. Неупругие взаимодействия могут быть разнообразны по природе. В частности, торможение медленных электронов связано с возбуждением ими колебаний хемосорбционных связей, а также внутримолекулярных связей адсорбированных молекул. Чрезвычайно высокая чувствительность, с которой можно определить потери энергии отраженного от поверхности монохроматического пучка электронов, является существенным преимуществом спектроскопии энергетических потерь (СЭП) медленных электронов по сравнению с ИК-спектроскопией [119]. Так, колебания связей, образованных атомами и молекулами с поверхностью металлов М —Н, М С и др., могут быть обнаружены при покрытиях, значительно меньших монослоя. Чувствительность метода в отношении химических связей, параллельных поверхности, несколько [c.219]

Анализ СТС является достаточно простым в тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует с одной группой эквивалентных ядер или взаимодействия с различными группами ядер значительно различаются. Однако расшифровка спектра лишь по числу и интенсивностям линий СТС может оказаться неполной, поскольку требуется учет различия в ширине линий СТС, которое может быть вызвано внутримолекулярными взаимодействиями. [c.70]

Существуют не только внутримолекулярные, но и межмолекулярные водородные связи с л-электронным взаимодействием. Они образуются в димерах карбоновых кислот (в), между пептидными группами белков и других соединений (г, д), между амидинными группировками (е) [297], между молекулами изатина (ж), молекулами индиго (з) и др. Так, например, при переходе изатина или индиго из кристаллического состояния в парообразное (от ассоциата к отдельным молекулам) происходит сильное изменение окраски. Пары индиго имеют красно-фиолетовую окраску длинноволновый максимум поглощения сдвинут на 100 ммк в сторону коротких волн по сравнению с кристаллами [292, 287]. В системах тн-мин +аденин, цитозин + гуанин также, по-видимому, образуются водородные связи с я-электронным взаимодействием. Эти системы входят в определенном отношении в состав ДНК клеток и играют большую роль в жизненно-важных биологических процессах [124]. [c.199]

Такое утверждение основано на том, что Л к > Л л. Действительно, в этих соединениях полосы О—Н наблюдаются в областях соответственно 3050-—3100 и 3175—3200 см . В случае, когда нарушаются условия копланарности при образовании водородной связи, л-электронное взаимодействие уменьшено и главную роль играет донорно-акцепторное взаимодействие. Например, это наблюдается в о-аминоазосоединениях (м)—(н), в которых условие копланарности выполняется недостаточно вследствие пирамидального строения группы МНа. Если у этих соединений вообще возможно образование внутримолекулярной водородной связи, то она прежде всего будет наблюдаться у соединения (м), так как Л м Л н- [c.208]

Известно, что в случаях, когда внутримолекулярная водородная связь или образующие ее атомные группировки вовлечены в систему сопряженных связей, энергия водородной связи значительно повышается вследствие так называемого л-электронного взаимодействия, т. е. взаимодействия между электронной оболочкой атома водорода и я-электронами атома кислорода группы СО или системы сопряженных связей основной части молекулы [299, 289]. Этим объясняется большая прочность квазиароматических циклов I, содержащих водородные связи в качестве одного из своих элементов. [c.232]

Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [c.3]

Значение внутримолекулярного электронного взаимодействия 40 [c.37]

Прежде чем рассмотреть электронное взаимодействие между частями молекулы, полезно классифицировать все известные типы взаимодействия между отдельными нереагирующими молекулами. Можно ожидать, что различные типы взаимодействия, которые возникают между молекулами, должны проявляться и во внутримолекулярном взаимодействии между соответственно расположенными частями одной молекулы. Впрочем, как будет видно из дальнейшего изложения, имеются также определенные эффекты, характерные только для взаимодействия внутри молекулы, которые в основном зависят от типов связей. Сначала удобнее рассмотреть межмолекулярные взаимодействия. Их можно разделить на три основных вида электростатическое, электрокинетическое и обменное. [c.38]

В системах, содержащих сопряженные я-электроны, водородная связь имеет гораздо большую энергию (до 80 кДж/моль) и большую прочность (Д. Н. Шигорин). Водородные связи могут возникать не только между разными молекулами, но и внутри одной молекулы (внутримолекулярная водородная связь). В этих системах возникновение водородной связи иногда приводит к образованию своеобразных циклов, в которых к энергии дипольного и до-норно-акцепторного взаимодействия прибавляется еще энергия я-электронного взаимодействия (Д. Н. Шигорин). Поэтому циклы типа [c.200]

Таковы в основном современные представления об общих механизмах ферментативного катализа. Для дальнейшего изложения необходимо сделать существенное замечание. Строго говоря, до сих пор здесь не использовали количественный анализ механизмов катализа, для чего необходимо, очевидно, построение конкретных физических моделей этого процесса. Ясно, что понимание механизмов требует детального изучения электронных взаимодействий в активном центре между функциональными группами. Эти взаимодействия осуществляются в целом на гораздо более коротких расстояниях по сравнению с невалентными атом-атомными взаимодействиями, определяющими характер внутримолекулярной динамики белковой глобулы фермента. [c.427]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Энергии адсорбции отдельных групп были определены для ряда функциональных групп на различных адсорбентах. В табл. 3.5 приведены данные, полученные для адсорбции на окиси алюминия и силикагеле величины Q° для фпорисила обычно идентичны значениям для силикагеля. Чем выше значение энергии адсорбции данной группы, тем сильнее молекула адсорбируется. Из-за низкого значения энергии адсорбции метиленовой группы члены гомологических рядов имеют приблизительно одинаковые энергии адсорбции. Поэтому в адсорбционной хроматографии в отличие от распределительной соединения разделяются в основном по типу, а не по молекулярному весу. Значение энергии адсорбции групп может измениться в результате внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов (например, плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские, яра с-изомеры лучше, чем цис орио-замещенные ароматические соединения адсорбируются менее сильно, чем мета- или пара-производные) и химических взаимодействий между соседними функциональными группами. Например, водородная связь уменьшает энергию адсорбции. Для детального ознакомления с влиянием структуры образца на значения рекомендуется обратиться к работе /2/. [c.71]

Согласно представлениям об индукционном эффекте и полярном резонансе, нейтральные молекулы, в которых имеют место эти внутримолекулярные электронные. взаимодействия, характеризуются определенным внутренним распределением положительных и отрицательт ных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в, которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называются полярными. [c.186]

Для определения Е по уравнению (3) необходимо знать значение к. По-видимому, к не может быть универсальной величиной для всех типов водородных связей. На основании [244] можно принять, чтойбудет иметь определенное постоянное значение для данного типа водородной связи в ряду сходных соединений, например, для ряда соединений, представленных в табл. 1. Численное значение к следует определить из опытных данных для одного или двух соединений, сходных по своей природе с соединениями рассматриваемого ряда. Энергия образования межмолекулярной водородной связи с я-электронным взаимодействием в димерах карбоновых кислот, по данным работы [308], равна приблизительно 8,0 ккал моль (Av 520 слг- ).Отсюда по формуле (3) получаем к = 1,7-10" /скал Энергию внутримолекулярной водородной связи с л-электронным взаимодействием можно определить, например, по данным для а-оксиантрахинона. [c.201]

Низкотемпературная форма хемосорбцин водорода, обнаруженная нами, проявляет удивительное сходство с соответствующей формой хемосорбции кислорода. Действительно, обе эти формы адсорбции требуют энергии активации, обе в одинаковом температурном интервале имеют качественно сходные изотермы, изобары и изостеры адсорбции и тем самым удовлетворяют экспоненциальной неоднородной поверхности. Вероятнее всего в хемосорбции как водорода, так и кислорода принимают участие одни и те же центры поверхности, обладающие избыточной электронной плотностью и способные в случае кислорода полностью перетянуть электрон от Адсорбционного центра. Такими электронно-донорными центрами, вероятно, являются валентно- и координационно-ненасыщенные ионы металла, образующиеся при удалении остаточных гидроксильных и карбонатных групп поверхности. При всей схожести в поведении форм адсорбции кислорода и водорода и природе центров адсорбции трудно объяснить образование на поверхности ионных кристаллов нейтральных молекул водорода без электронного взаимодействия. Очевидно, образующиеся на поверхности дефекты создают такие электрические поля, которые поляризуют молекулы водорода [41—43]. При этом происходит, вероятно, внутримолекулярный перенос электронной плотности от иона металла к иону кислорода, так что суммарный поверхностный заряд не изменяется. Различие в величинах хемосорбции кислорода и водорода при одинаковых условиях тренировки окислов можно объяснить в рамках электронной теории значительным изменением положения уровня Ферми при хемосорбции кислорода, препятствующим дальнейшей хемосорбции в заряженной форме. Судя по теоретическим расчетам [44], донорная способность катиона должна усиливаться в ряду окислов гольмия, иттрия, лантана. Наши результаты подтверждают такую очередность в перечисленном ряду окислов температурная область хемосорбции водорода и кислорода сдвигается в сторону низких температур, т. е. растет доля слабых и наиболее активных центров. [c.306]

ИХ влияние на соответствующ,ие свойства молекул оставалось неизменным во всех молекулах, в состав которых они входят. На самом деле ото не так свойства, которые особенно характерны для данного атома или группы атомов, обычно заметно изменяются в зависимости от свойств других групп, имеющихся в молекуле, и от того, как оти другие группы связаны и расположены по отношению к рассматриваемому атому или группе. Поэтому электронная теория атома и теория валентной связи атомов в молекулах сами по себе не являются достаточной теоретической основой для интерпретации физических и химических свойств. Теи не менее они представляют собой фундамент, иа котором необходимо во.эвест надстройку, а именно теорию внутримолекулярного электронного взаимодействия, чтобы учесть очевидное влияиие, которое атомы или группы атомов в молекуле оказывают друг на друга. Ниже будет показано, что эта теория весьма похожа на теорию валентной связи и характеризуется, подобно последней, наличием электростатического и резонансного аспекто] она, разумеется, может считаться развитием теории валентности, если принять во внимание, что теория электронного взаимодействия рассматривает измепеиия в характере связей вследствие взаимодействия между частями молекулы. [c.41]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]

При 2654—2537 А квантовый выход этого процесса равен 0,3. Квантовый выход распада на свободные радикалы—процессы (IVa) и (IV6)—в этой области длин волн в сумме составляет от 0,03 (25°) до 0,11 (170°). Эти результаты говорят о том, что энергия, поглощаемая карбонильным хромофором, может передаваться внутримолекулярно циклопропильному кольцу с высокой эффективностью но сравнению с разрывом связи С-С, соседней с карбонильным хромофором. Электронное взаимодействие менаду малым циклом и карбонильной группой мон но рассматривать как сверхсопряжение, обусловленное перекрыванием изогнутых связей малого цикла с п-орбиталями соседней карбонильной группы [80]. Для ряда сходных циклопропилкетопов нри 3130 А и 120° были определены [497, 504, 514] значения Фсо, которые могут служить мерой эффективности расщепления на свободные радикалы. Эти результаты, собранные в табл. 5-2, показывают сильное влияние структуры молекулы на эти процессы. Очевидно, что введение метиленовой группы (или групп) между карбонильным хромофором и циклонропильным кольцом уменьшает орбитальное перекрывание карбонильной группы с кольцом и сильно повышает расщепление на свободные радикалы (IVa и IV6). Тот [c.305]

Предположение о наличии внутренней водородной связи в молекуле индантрона,. выдвинутое рядом исследователей для объяснения особенностей окраски и химических свойств индантрона, в настоящее время однозначно подтверждено методами инфракрасной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Данные Д. Н. Шигорина и Н. О. Докунихина полученные в результате изучения колебатель 1ых спектров, индантрона, указывают на наличие прочной внутримолекулярной водородной связи не только в кристаллах, до и парах вещества при температуре 315°, что, по мнению этих авторов, может быть объяснено я-электронным взаимодействием между водородом иминогруппы и кислородом карбонильных групп. Возможность такого взаимодействия связана с плоскостным расположением указанных групп и приводит к образованию дополнительных циклов, сказывающихся на распределении электронной плотности по всей молекуле, а следовательно, и на окраске красителя [c.565]

Как и в случае а-участия, электроны близко расположенной я-связи взаимодействуют ковалентным образом с углеродом, от которого отщепляется галоид, тозилатная или другая уходящая группа, способствуя тем самым расщеплению связи. Это взаимодействие ( внутримолекулярное нуклеофильное замещение ) происходит с тыльной стороны уходящей группы. [c.289]

В работах Шигорина, Щегловой и Докунихина [20, 21, 251 установлена различная природа внутримолекулярной водородной связи у а-окси- и а-аминоантрахинонов. В первом случае водородная связь обусловлена л-электронным взаимодействием с образованием шестичлепного квазиароматического цикла, который не разрушается даже при возбуждении молекулы [c.10]

В обеих сериях корреляционная зависимость претерпевает заметный излом, причем на графике А правая ветвь имеет даже положительный наклон. Такой же положительный наклон наблюдался наыи ранее и при соответствующей обработке других данных по реакционной способности аминопроизводных дифениламина (взаимодействие их с пикрилхлоридом в бензоле и п-нитробензолсульфобромидом в нитробензоле)[7]. По-видимому, и причины, обусловливающие наблюдаемую картину в настоящем случае те же, что и ранее, а именно I) электронное взаимодействие между заместителем и реакционным центром в соединениях tete 1-5 осложнено образованием внутримолекулярной водородной связи с участием атона водорода мостиковой иминогруппы и атома кислорода 2-нитрогруппы в соединениях )№ 4,5 2) существенное изменение геометрии молекулы за счет введения двух орто-нитрогрупп в соединении fe 6, что приводит к значительному уменьшению влияния заместителей на функциональную способность первичной аминогруппы, вследствие чего её основность несколько возрастает по сравнению с соединением № 5. [c.99]

Настоящее сообщение посвящено исследованию специфики внутримолекулярных электронных взаимодействий в основном состоянии молекул 1,3-диарип-2-пиразолинов, содержащих в X-фенильном радикале электроноакцепторный заместитель -альдегидную группу ( У = СНО ) (см. табл. I). О характере к степени внутримолекулярного взаимодействия этой группы с гетероциклом можно судить по данным ее протоноакцептор-ной способности в реакции образования водородных связей с фенолом. Для характеристики последней нами измерены смещения частоты валентных колебаний гидроксильной группы фенола сопровождающие процесс Н-комплексообразова-ниЕ в системах фенол - альдегид - четыреххлористый углерод, и определены константы равновесия этого процесса (Кд ) (см. табл. I), Для сравнения в идентичных условиях получены соответствующие величины для бензальдегида и его п-диметипаиинозаыещенного - модельного соединения, в молекулах которого осуществляется значительное донорно-ак-цепторное взаимодействие амино- и альдегидной групп. [c.465]