Октаэдрические карбонильные комплексы

Расстояния металл—лиганд в октаэдрических карбонильных комплексах хрома (в А) [c.14]

В комплексе [Сг(СО)б] атом хрома окружен шестью карбонильными лигандами и вследствие электростатического отталкивания электронных пар имеет октаэдрическую форму. [c.104]

Установлено, что комплексы металлов характеризуются большим разнообразием структур. Комплексы серебра часто линейны, комплексы бериллия обычно тетраэдрические железо образует карбонильные соединения, имеющие структуру тригональной бипирамиды комплексы кобальта(П1) всегда октаэдрические, а тантал координирует вокруг себя восемь атомов фтора (рис. 22). Несмотря [c.72]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

Следует отметить, что квантовохимическое рассмотрение [84] образования октаэдрического комплекса Мп(СО)5Х допускает более сильное я-взаимодействие между атомом металла и аксиальной карбонильной группой по сравнению с экваториальными, степень которого зависит от электронных свойств лиганда X в транс-положении к этой группе. Одним из экспериментальных доказательств такого эффекта служит уменьшение частоты колебания аксиальной карбонильной группы по сравнению с экваториальными в ИК-спектрах комплексов Мп(С0)5Х (см., например, [85]). [c.181]

Тем не менее в целом, сопоставляя карбонильные и я-комплексные соединения рутения и других переходных металлов, легко видеть особую склонность рутения к октаэдрической или искаженно-октаэдрической координации. В этом отношении особенно показательно сопоставление рутения с его аналогом по группе — железом. Карбонильные соединения Ре и Ки различаются и по составу, и по координации металла, и даже по композиции комплекса в соединениях аналогичного состава. Например, Киз(СО)12, Озз(СО)12 и Рез(СО)12 при одной и той же основе в виде треугольного кластера по-разному обрамлены карбонильными группами в карбонилах рутения и осмия все группы СО концевые и все три атома М имеют координационное число 6 в карбониле железа две СО-группы мостиковые и два из трех атомов Ре имеют координационное число 7. [c.31]

Рассмотрение кристаллических структур я-комплексов с октаэдрической группировкой из атомов металла уместно начать с молекулы КЬб(СО)1б, которая была изучена [177] первой среди кластеров. Атомы родия располагаются по вершинам октаэдра со средним расстоянием КЬ—КЬ 2,776 А. К каждому из атомов КЬ присоединены по две концевых СО-группы, а оставшиеся четыре карбонильные группы связаны с тремя ато мами металла и центрируют четыре, не имеющие общих ребер грани октаэдра (рис. 32а). Каждый атом КЬ окружен восемью соседями по вершинам тетрагональной антипризмы. Длины связей атома КЬ с атомами углерода тройных мостиковых карбонильных групп КЬ—С 2,168 А значительно увеличены по сравнению с длинами связей с концевыми группами [c.203]

Из шестнадцати реферируемых структур карбонильных соединений только шесть не являются я-комплексами. Три из них — пентакарбонилы, два — тетракарбонилы, один — трикарбонил. Во всех шести — координация металла октаэдрическая. [c.13]

Структура молекулярная. Молекула димерная. Два фрагмента Со(СО)з стянуты двумя мостиковыми карбонильными группами и изогнутой связью Со — Со. С учетом этой связи координация Со октаэдрическая (три концевые и две мостиковые группы СО и связь Со — Со). Мостиковые группы СО лежат в плоскости зеркального отражения, проходящей перпендикулярно линии Со — Со через ее середину. Строение молекулы сходно со строением комплекса Ре2(С0)д, где имеются три мостиковые группы СО. Со2(СО)в можно получить из Ре2(С0)э, если убрать одну из мостиковых групп СО, заменив ее изогнутой связью М —М. [c.181]

В последнее время [991а] получены оптически активные октаэдрические карбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама. Замещение трех карбонильных групп гексакарбонилов этих металлов тремя различными лигандами привело к образованию хиральных комплексов типа (ОС)зМЬхЬ2Ьз (ЬхЬз — основание Шиффа, Ьд — трифенилфосфин). [c.98]

То же самое можно сказать относительно других орбиталей той же симметрии. В последнем столбце табл. 24 приведены комбинации я-орбиталей лигандов, которые комбинируют с р-и -орбиталями центрального атома в октаэдрических комплексах. Поскольку такая я-связь (упомянутая на стр. 306) усложняет анализ, он не добавляет ничего существепно нового, мы не будем рассматривать изменения, которые она вносит в схему уровней рис. 10.10. Наиболее важные из изложенных выще применений я-связи относились к цианидным и карбонильным комплексам. Дальнейщие подробности читатель найдет в книгах Оргела [276] и Гриффита [131] и в материалах двух конференций [332]. [c.313]

ЛИ. В таких случаях возникает конкуренция между взаимодействием пустых и заполненных я-орбиталей с Га -орбиталямн металла и предсказать конечный результат довольно трудно. На рис. 26.30 приведена диаграмма энергетических уровней для октаэдрических карбонильных и цианидных комплексов. Эта диаграмма основана на результатах ориентировочных расчетов перекрывания орбита-лей и на анализе спектров поглощения. Она носит чисто качественный характер, и даже в этом смысле ее нельзя считать достаточно строгой, хотя многие исследователи считают, что эта диаграмма в [c.101]

Карбонильные соединения железа, представленные в рефератах по структурам, опубликованным за последние два года, весьма разнообразны как по химическому составу, так и по строению молекул. Однако, несмотря на их разнообразие, имеется сравнительно немного комплексов, которые можно было бы считать аналогичными рассмотренным выше карбонильным комплексам хрома и марганца. 17 из 32 соединений являются я-комплексами (также как и большинство соединений хрома), однако среди них нет полусандвичевых структур с многоцентровой связью между атомом железа и ароматической системой из шести атомов углерода, столь характерных для соединений хрома. Среди остальных (не я-комплексных) карбонильных соединений многие являются пентакарбонильными (подобно соединениям марганца), но лишь в немногих из них координация металла является чисто октаэдрической. И, наконец, несмотря на то, что в карбонильных соединениях как марганца, так и железа часто встречаются связи металл — металл, характер этих связей разный у Мп мы встречаем, главным образом, нары М — М или цепочки М — М — М, у Ре — кластеры в виде замкнутых фигур. [c.31]

Это — твердые кристаллические крайне летучие вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Соединения электрически нейтральны, диамагнитны они имеют октаэдрическую форму. Данные ИК-спектров показали, что РГз-лиганды находятся в 1 ис-положении друг к другу. Трехзамещенные арсинопроизводные карбонильные комплексы типа М(СО)зЬз (М = Сг, Мо, У) известны в виде двух геометрических изомеров структуры ЬХХХ и ЬХХХ [1209] [c.87]

Детали таких вычислений менее важны, чем общие выводы, а именно а) частоты колебаний комплексов с разными зарядами изменяются пропорционально изменению силовых постоянных, б) такие лиганды, как N0, СЗ и РРз, сильно воздействуют на силовую постоянную карбонильной группы и, следовательно, на частоту ее валентных колебаний, в) это сильное воздействие оказывают лиганды только в транс-положениях в октаэдрических комплексах. Соотношение между значениями для положенир цис- и транс- у сильно [c.300]

Циклогептатриен — шестиэлектронный донор, который может образовывать комплексы, подобные бензольным, но отличающиеся локализацией л-электронов в цикле С7Н8. Разные длины связей, характерные для свободного циклогептатриена, сохраняются и в комплексах, например, в [Мо(С7Н8) (СО)з] (рис. 13.21) Двойные связи находятся в грамс-положениях по отношению к карбонильным лигандам, обеспечивая атому металла октаэдрическое окружение. [c.440]

В первых трех соединениях координация металла октаэдрическая, в последнем дополняется седьмой связью Мо—5п. Первые два соединения содержат мономерные комплексы две из четырех групп СО находятся в гране-положении друг к другу, две — в грйнс-положении к хелатным лигандам. Третье соединение является димерным с двойным фосфино-вым мостиком из трех карбонильных групп каждой половины димера две находятся в гране-положении друг к другу, третья — в гране-положении к мостиковой группе Р(СНз)2. В четвертом соединении все три карбонильные группы находятся в цис-положении друг к другу. [c.33]

В табл. 9 приведены данные пО остальным структурно исследованным соединениям Ри . Они относятся к разным химическим классам и интересны, главным образом, присутствием таких относительно необычных лигандов как РАЗ — трис-(о дифениларсинофенил)-арсин, 502, N2. Во всех случаях, включая, карбонильные соединения, комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.25]

С развитием за последние годы химии карбонильных и фосфиновых комплексов переходных металлов был найден целый ряд подобных реакций присоединения с участием координационных соединений низковалентных металлов, таких, как Ре(0), Ки(0), Со(1), КЬ(1), 1г(1). Такие реакции были названы реакциями "окислительного присоединения" [39, 42 ]. Характерная особенность окислительного присоединения состоит в том, что формальная степень окисления металла-комп-лексообразователя возрастает сразу на 2 единицы. Например, комплекс Васка 1гХ(С0) Р РЬз)2 обладает замечательной способностью присоединять малые молекулы, такие, как Н2, НХ, ОзИли Х2, переходя в октаэдрические комплексы 1г(Ш). [c.83]

Большое число работ посвящено изучению строения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Для этой цели использован, главным образом, метод ИК-спектроскопии [11, 40—45]. Изучались также УФ-спектры соединений [6, 46]. На основании данных спектров комбинационного рассеяния, ИК-спектров, электронографических и рентгеноструктурных исследований полностью установлена октаэдрическая форма для всех трел карбонильных соединений металлов этой грунты [И, 40, 47—52]. Комплексы ковалептны все шесть о-связей эквивэлентны и образованы с использованием гибридных .9 п -орбиталей металла. Дативные я-связи от металла к углероду осуществляются йу -, яг-орбиталями металлов. Длины связей М—С и С—О соответственно равны (в А) для Сг(СО)в 1,92 и 1,15 для Мо(СО)в 2,08 и 1,15 для (СО)в 2,06 и 1,13 [И, 15, 53]. Изучались также масс-снектры [55—64] и электронные спектры карбонилов металлов этой группы [65—67]. Обсуждаются термодинамические характеристики реакции термического разложения карбонилов хрома, молибдена и вольфрама [74— 81], теплоты образования карбонилов этих металлов [68—70] и сублимирования [69, 71—73]. [c.25]

Почти во всех структурно исследованных карбонильных соединениях молибдена, не включающих в свой состав лигандов, образующих многоцентровые связи с металлом, комплексы имеют шестикоординационное октаэдрическое строение. Список исследованных соединений и межатомные расстояния металл—лиганд (для Мо—Со и С —О, усредненные по всем карбонильным группам) представлены в табл. 45. Лишь в трех из них координационное число молибдена повышено до семи за счет связи металл—металл (Мо—Ti, Mo—Mo, Mo—Sn). Таблица включает 3 дикарбонильных, 5 трикарбонильных, 8 тетракарбонильных, 2 пентакарбонильных соединений и гексакарбонил Мо(СО)в. [c.187]

При исследовании алкил-карбонильных реакций внедрения на примере октаэдрических комплексов Ре [13], Ки [14], КН [15] и 1г [16, 17] было показано, что стереохимическая ситуация у атома металла очень изменчива и сильно зависит от условий реакции. Во многих из этих систем действуют траяс-эффекты, что осложняет картину. Простой вопрос различения механизмов миграции алкильной группы и внедрения СО часто становится запутанным из-за лигандных перегруппировок [16]. Псев-дотетраэдрические комплексы, такие, как 5, свободны от транс-эффектов, хотя при высоких концентрациях Ь обращение [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология