Пространственное влияние и реакционная способность анионов

Изучение других 5м2-реакций типа Х +К ->ХК+ с различными нуклеофилами X , уходящими группами У и алкильными группировками К позволило определить собственную реакционную способность большого числа сочетаний X и КУ в отсутствие влияния растворителей. Полученные данные обсуждены в свете нуклеофильности X , легкости элиминирования V и пространственных препятствий [474—477]. Показано, например, что в газовой фазе нуклеофильность различных анионов [c.196]

Проведенные в середине 50—60-х годах работы позволили исследователям рассмотреть влияние строения амбидентных анионов (электронного и пространственного) и условий превращения (растворитель, сореагент) на их реакционную способность в отдельных процессах (замещение при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, при гетероатомах). [c.117]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Лучшим подтверждением этого является факт влияния аниона на относительные скорости реаюд,ии. Анионы слабо влияют на выход изомеров, но их влияние на относительные скорости реакций значительно (см. табл. 5). Реакционная способность углеводородов уменьшается с увеличением размера аниона соли нитрония, а в нитрометане все углеводороды, включая мезитилен, реагируют медленнее с ЫО+РР и с ЫО АзР , чем бензол. Хотя, вероятно, такое поведение связано главным образом с пространственными. эффектами, тем не менее должна также играть роль сольватация, поскольку не найдено уменьшения реакционной способности в тетраметиленсульфоне. Криоскопическими измерениями показано, что соль ЫО+ВР существует в тетраметиленсульфоне практически в виде недиссоциированной ионной пары, а электропроводность ее растворов, которую первоначально приписывали свободным ионам, обусловлена наличием триплетных состояний иона [198]. Из того что сольватированная ионная пара должна диссоциировать с образованием свободного иона нитрония, понятно, почему эта стадия должна лимитировать скорость реакции. [c.491]

Выше уже отмечалось, что влияние заместителей в ор/по-положении на реакционную способность производных бензола плохо поддается коррёляции по уравнению Гамметта. Это с очевидностью следует из данных, представленных на рис. 26-2. ор/по-Заместители находятся достаточно близко к реакционному центру, для того чтобы проявлялся значительный вицинальный эффект, который по своей природе может быть пространственным и (или) полярным. Например, повышенная кислотность о-нитробензойной кислоты по сравнению с мета- и пара-изомерами (см. табл. 26-4) может быть обусловлена стабилизацией аниона кислоты находящимся по соседству положительным атомом азота, что, конечно, невозможно в случае мета- и иара-изомеров. [c.360]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Известны примеры влияния пространственного фактора на ход этой реакции грег-бутилсульфенилтиоцианат (СНз)зС—S—S N не вступает в реакцию с анионом N (сравнить со свойствами неопентильной группы), эфир 5,5-диметил-3,4-дитиагекса-новой кислоты И также реагирует с большим трудом. Установлено, что при взаимодействии иона N с эфирами дитиабутано-вой кислоты I реакционная способность этих эфиров уменьшается в зависимости от заместителя в следующей последовательности [97] [c.174]

В этом же ряду уменьшается различие в реакционной способности галогенидов. Так, в гидроксилсодержащих растворителях хлориды более реакционноспособны, чем фториды, в несколько тысяч раз, бромиды реакционноспособнее хлоридов в несколько десятков раз, а иодиды более реакционноспособны, чем бромиды, в несколько раз. При переходе от механизма 8 2 к механизму 8 1, т. е. при соответствующем изменении алкильной группы или замещающего агента, указанные различия проявляются в более высокой степени. В случае реакций 8 2 приведенные соотношения скоростей обычно возрастают при переходе от протонных к анротонным растворителям предполагается [74], что это обусловлено сольватацией галогенов протонными растворителями, приводящей к более легкому отщеплению в виде аниона галогена с более низким атомным весом, для которого зарождающаяся в переходном состоянии водородная связь выражена более заметно. Пространственные влияния, по-видимому, оказывают очень малое влияние на зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. [c.376]