Методы получения литийорганических соединений

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Таблица 4.2. Применимость различных методов получения литийорганических соединений

Рассмотренные методы получения литийорганических соединений, по существу, имеют много общего. Все они представляют собой реакции замещения литием галогена, водорода или другого металла. Возможность применения их в синтезе некоторых соединений показана в табл. 4.2. [c.237]

Реакция представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами, т. е. I > Вг > С1 Р. Реакция обратима, при этом положение равновесия благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, карбанионная часть которого имеет наиболее эффективно делокализованный отрицательный заряд (т. е. с литием оказывается связанным тот радикал, который образует более устойчивый карбанион, а с галогеном - тот, для которого КН - более слабая кислота). [c.233]

Методы получения литийорганических соединений 7 [c.1469]

Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Наиболее удобным общим методом получения органических соединений бериллия является взаимодействие хлорида бериллия с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями [51] [c.112]

Натрийорганические соединения обычно не столько легко доступны, как литийорганические соединения, хотя реакция между натрием и галогенпроизводным в инертном углеводородном растворителе типа октана пригодна для их получения. Кроме того, используются косвенные методы получения этих соединений. Так, натрий реагирует с алкил- и арилртутными производными, и образующиеся при этом соединения могут быть использованы для прямого металлирования других углеводородов. [c.320]

Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может служить синтоном для различных функциональных групп п структурных единиц. Так, например, 2-литий-1,3-дитианы (4) можно рассматривать в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов (схема 12). Многочисленные примеры подобного применения литийорганических соединений могут быть найдены в других томах настоящего издания, а также в обзоре [10]. [c.16]

Для получения чистого литийорганического соединения, не содержащего растворитель, используют другой метод — взаимодействие металлического лития с ртуть-органическими соединениями в инертных растворителях [27] [c.639]

Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий (тритий). Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевидных ограничений. В частности, обычное представление о протонировании, как о чрезвычайно быстрой реакции, не всегда оказывается справедливым [39]. В некоторых случаях, однако, удается (также вопреки распространенным представлениям) достичь высоких выходов меченых соединений, проводя получение литийорганических соединений в присутствии доноров дейтерия или трития [40]. [c.25]

Реакция литийорганических соединений с диоксидом углерода является одним из наиболее важных методов получения карбоновых кислот. Реакция почти универсальна, и поэтому возникающие карбоновые кислоты часто используются для характеристики литийорганических соединений. Кислоты получаются с высокими выходами не только из простых алкил- и ариллитиевых соединений, [c.240]

Реакции литийорганических соединений с кумулированными карбонильными группами, за исключением известных реакций с диоксидом углерода, изучены недостаточно. Реакция с кетонами - перспективный метод получения енолятов, особенно [c.91]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

Удобньш методом получения литийорганических соединений является обмен галогена на металл [c.1477]

Методы получения. Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенуглево-дородами Б растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлоргапическое соединение), например в тет-рагидрофуране, диэтиловом эфире и других эфирах. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, Аг), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха [c.249]

II. А. Кочешкова является исследование кристаллических литийорганических соединений, изучение их структуры. В отличие от цинк- и магнийорганических соединений выделение их относительно несложно, однако, получение вне раствора чистых, изолированных соединений состав.пяет некоторые трудности до этого был известен кристаллический лишь фепиллитий. Совместно с с Т. В. Талалаевой К. А. Кочешковьш [34] разработан метод выделения кристаллических алифатических производных лития, основанный на реакции между бромистым алкилом и литием. Второй метод получения литийорганических соединений авторы обосновали на обменной реакции [c.147]

Предлагаемый метод заимствован из работы Гильмана и Стаквиша [2]. Реакция между алкиллитием и ароматическим галоидопроизводным [3], протекающая с большой скоростью, часто применяется для получения литийорганических соединений, которые легко карбоксилируются, образуя карбоновые кислоты. Эту реакцию удобно применять для получения кислот, в молекуле которых присутствуют другие функциональные группы. [c.356]

При взапмодействгги металлического галлия нли индия с ал-килбромндами и -иодидами образуются главным образом соответствующие сесквигалогениды. Обработка этих соединений бромидом или иодидом калия при повышенных температурах позволяет выделить соответствующие диалкилметаллгалогениды (схема 143) [115]. Другим методом получения этих соединений является алкилирование тригалогенидов металлов литийорганическими соединениями (схемы 144, 145). [c.134]

Общим методом получения цинкорганических соединений является реакция литийорганических соединений с безводным Zn l2 [c.255]

Классические методы введения алкильных радикалов при помощи цинкорганических соединений, реактивов Гриньяра, конденсации Вюрца и литийорганических соединений можно с успехом использовать для получения германийорганических соединений [15]. Несомненно, реакция Гриньяра является основным и наиболее подходящим методом, который в настоящее время используется в лаборатории. Однако больщое сходство германия и кремния привело к использованию в ряду германия некоторых более современных методов получения кремнийорганических соединений. Так, например, действие хлористого метила или этила на элементарный германий приводит к образованию с хорошим выходом метил- или этилхлоргерманиевых соединений [18], а присоединение алкилтрихлоргерманов к олефинам является, по меньшей мере, вполне реальным путем получения алкилгермангалогенидов [19]. Весьма вероятно, что и все другие перечисленные методы получения кремниевых производных можно также использовать и в ряду германия. Значительно меньше изучены перегруппировки и обменные реакции германиевых соединений,но, учитывая более слабые связи, для [c.189]

Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катализируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-тетрагидро-1,3-оксазииа (2), который при гидролизе щавелевой кислотой дает а-метилкетои (,3). Важной особенностью этого нового метода синтеза кетонов является воз.можность использования двух различных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3), у которых R R, оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 экв металлоорганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом в 1 час. Следует учитывать, что в отличие от I группы К ие могут [c.254]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Присоединение литийорганических соединений к тиокарбонильным группам с образованием углерод-углеродных связей в общем не имеет большого практического значения. Исключением является присоединение к кумулированным тиокарбонильным группам и особенно к дисульфиду углерода это полезный метод полученния дитиокарбоксилатов и соединений, в которые их можно превратить in situ [c.103]

Ee часто используют в качестве эффективного метода получения алкоксидов и т. д., поскольку побочный продукт R H безвреден или легко удаляется. Пример получения ЛДА по реакции я-бутиллития с диизопропиламином был описан выше (см. стр. 47, 109) Другие примеры приведены в табл. 9.1. Сообщалось также, что реакция литийорганического соединения с /ир /и-бутилгидропероксидом при -78 С дает литий-/ир т-бу-тилпероксид лишь с небольшим разложением пероксида [2]. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология