Изомерия олефинов, цис-транс

Обычно цис-изомеры алкенов имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры. Олефины имеют более высокие октановые числа, чем соответствующие метановые углеводороды с прямой цепью ( -гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответственно равные 65 и 95). [c.79]

Развитие органической химии приводит в настоящее время к тому, что постоянно возникают производства новых органических соединений, строение которых нельзя понять без глубокого знания классической органической химии. В качестве примера химических процессов нового типа в настоящее время можно привести производство стереорегулярного каучука, структура которого похожа на структуру натурального каучука. Понять причину того, почему стереорегулярный каучук превосходит по своим свойствам производимые сейчас синтетические каучуки, можно только после изучения материала о стереоизомерии, цис-транс-изомерии этиленовых соединений. Хотя о цис-транс-изомерии олефинов и строении натурального каучука знали давно, однако только недавно удалось благодаря применению новых комплексных катализаторов получить синтетический каучук такой же стереорегуляр-ной структуры, как натуральный каучук. [c.16]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

И. Пространственные изомеры олефинов. Относительные мольные теплоты растворения и разность индексов Ковача на сквалане при 40 °С (стандарт — транс-изомер) [c.209]

Значение участия в реакции молекулярного водорода в общем случае предстоит еще уточнить. Однако этих данных достаточно для того, чтобы принять для непосредственного образования транс-изомеров олефинов из соответствующих алкинов следующую схему [c.412]

Внеплоскостные колебания связи С — Н также часто используют для того, чтобы различать цис- и транс-изомеры 1,2-дизамещенных олефинов. транс-Изомеры почти всегда поглощают в области 895—990 см . Например, /пранс-бутен-2 964 см , транс-1-хлорпропен-1 930 см , транс-1,2-дихлор-этилен 895 см , кротоновая кислота 912 см . цис-Изомеры обычно не поглощают или почти не поглощают в этой области, но часто вместо этого у них появляется полоса при 675—730 см например, цис-бутен-2 675 см , цис-1-хлорпропен-1 675 сж , цис-1,2-дихлорэтилен 697 [c.324]

Аналогия с геометрической изомерией олефинов позволила предположить, что обычный азобензол обладает транс-конфигурацией, а его фотоизомер — г с-конфигурацией. Это подтвердилось рентгеновскими исследованиями Робертсона (1939—1941). Молекула транс-азобензола (а и б) почти копланарна и обладает приведенными ниже размерами. Связь С—N (1,41А) короче нормальной связи (1,47А), что указывает на некоторое участие возбужденной структуры (б) [c.207]

Геометрическая изомерия олефинов. Для этиленовых соединений возможен еще один вид изомерии — пространственная изомерия, которая зависит от расположения заместителей по отношению к плоскости двойной связи. Эта изомерия наблюдается в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает остальные две единицы валентности на связь с двумя различными заместителями. Расположение этих заместителей по одну сторону плоскости двойной связи дает цис-изомер, по разные стороны — транс-изомер. Примером могут служить стереоизомеры бутена-2 [c.64]

Поворот вокруг двойной связи невозможен без нарушения я-связи, что требует большой затраты энергии — около 60 ккал моль. Это является причиной существования цис-транс-изомерии олефинов и их производных. [c.158]

У олефинов эта изомерия существует в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает две валентности на связь с двумя различными заместителями. Существование цис-гранс-изомерии в ряду олефинов вызвано тем, что двойная углерод-углеродная связь не допускает свободного вращения между двумя углеродными атомами. Поэтому переход цис-изомера в транс-изомер и наоборот возможен лишь при ослаблении п-связи, что происходит при высоких температурах, освещении (в результате поглощения световой энергии) и при действии катализаторов. [c.32]

Двойная связь между двумя атомами азота или между атомами углерода и азота пространственно расположена таким же образом, как и двойная связь между двумя углеродными атомами. Место четвертого заместителя занимает свободная электронная пара атома азота. Вследствие значительной свободы движения электронной пары стабильность геометрических изомеров в этом случае много меньше, чем стабильность цис- и транс-олефинов. Однако все же в ряду азобензола были выделены два изомера, которые отличаются расстоянием между арильными группами. Для того чтобы отразить пониженную стабильность этих изомеров по сравнению с геометрическими изомерами олефинов, пользуются вместо префиксов цис- и транс- эквивалентными префиксами син- (для соединений, со- [c.12]

Из стереоизомеров олефинов транс-изомеры присоединяются к малеиновому ангидриду легче, чем 1 с-изомеры . [c.84]

Эти значения выведены из групповых вкладов, при определении которых в основу взят бутадиен. Однако бутадиен обладает энергией сопряжения, равной 3,6 ккал/моль (по отношению к бутену-1). Значения в скобках получены с учетом этого сопряжения. Они соответствуют транс-изомерам олефинов. [c.73]

Таким образом, прямая, выражающая зависимость Q от п, для транс-изомеров олефинов идет выше и круче, чем для г< с-изомеров, что объяснимо различной адсорбируемостью молекул, которая зависит от их ориентации на поверхности адсорбента. Следовательно, транс-изомеры олефинов энергетически наиболее выгодно располагаются на поверхности графитированной сажи по сравнению с (ис-изомерами. [c.479]

Кроме того, существует небольшой, но поддающийся измерению сдвиг в положении полосы С == С валентных колебаний между щс- и транс-изомерами. Этот сдвиг можно измерить в спектре комбинационного рассеяния, где оба изомера имеют сильное поглощение, соответствующее двойной связи. Так, цг с-олефины поглощают при 1654—1657 см , в то время как транс-оле-фины — при 1668—1671 см . Подобные различия были найдены и в инфракрасных спектрах для тех олефинов, транс-изомеры которых сильно поглощают. Например [28], цмс-пропенилбензол поглощает при 1653 см , а его /пранс-изомер — при 1667 см . [c.324]

Равная вероятность атаки электрофила на кратную связь с обеих сторон и свободное вращение вокруг ординарной связи С—С стирают различия между продуктами присоединения к цис- и транс- изомерам олефина. Причем результат транс-присоединения не отличался бы от ис-присоединення, если бы оно имело место. [c.60]

Изомерия олефинов относится к типу геометрической. Следует подчеркнуть, что у дву5( геометрических изомеров порядок химической связи атомов и групп один и тот же. Цис-транс-изомерия обнаружена не только у замещенных [c.113]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

Физические свойства цис-транс-изомериых олефинов [c.423]

ЦИС..., ТРАНС..., составные части названий геом. изомеров олефинов и циклич. соед., обозначающие расположение [c.687]

Разработан ИК-спектроскопический метод кол гественного определения фенола и олефинов в реакционной массе в процессе алкилирования фенола высшими а-олефинами, а также в любой из фракций алкилата, с учетом изомеризации олефинов. Содержание фенола определяется по методу внутреннего стандарта, с использованием концентрационной зависимости отношения интенсивностей аналитических полос 510 и 557 см О ю / 0557. Содержание олефиновых углеводородов определяется суммированием концентраций трех изомеров а-, транс-ЦИС- аналитические частоты а- и транс-олефинов — 915 и 970 см . При этом концентрация цис-изомера оценивается по уравнению Сцис=К Стране, постулируя эквивзлентность реакционной способности транс- и цис-олефинов. Экспрессность разработанного метода анализа, обусловленная отсутствием растворителя при проведении спектральных измерений (за исключением высоких концентраций), в сочетании с достаточной гувствительностью и точностью, а также возможностью одновременного определения фенола и олефинов, делает его перспективным для практики. [c.39]

Перемещение двойной связи в алкепах из положения 1 в положение 2 вызывает увеличение Кх и соответственно —АЛх (рис. ,3), причем для транс-изомера в большей степени, чем для цис-изомера. Транс-изомеры олефинов располагаются на поверхности графитированной термической сажи энергетически более выгодно по сравнению с цис-изомерами. Это позволяет использовать графитированную термическую сажу для их разделения [15, 16]. Для пространственных изомеров бутена-2 получены значения К1, превьппающие значения Кг для к-бутана при той же температуре (причины этого рассмотрены в разд. 4 гл. X). [c.189]

Чен и Вейсц [4] попытались использовать молекулярно-ситовые катализаторы для селективного превращения транс- и г/мс-изомеров олефинов и диолефинов. Как оказалось, при 26° С скорость диффузии /ира/<с-изомеров н-олефинов по крайней мере на два порядка выше скорости диффузии соответствующих г/мс-изомеров. На Pj- aA при 98° С, атмосферном давлении и соотношении Hj и олефина, равном 10 1, константа скорости гидрирования т/7йНс-бутена-2 в. 7 раз выше, чем у г/г/с-бутена-2. [c.303]

Взаимодействие тетрафторгидразина с олефинами обычно не отличается стереоспецифичиостью. Из цис- и тра с-стильбенов была получена одинаковая смесь диастереоизомеров [225], как и из цис- и грснс-бутенов-2 [215], однако в обоих случаях наблюдается некоторое преобладание ( )-изомера, например транс-стильбен дает 37% мезо- и 50% ( )-изомера [225]. [c.18]

XXI), при гидролизе которой образуется второе карбонильное соединение. Поскольку расщепление двойной углерод-углеродной связи происходит до стадии, определяющей конечные продукты, несимметричный олефин должен дать сложную смесь вторичных озонидов это было установлено путем хроматографирования продуктов реакции метилового эфира олеиновой кислоты [31]. По той же причине геометрические изомеры олефинов должны давать одни и те же вторичные озониды, что было установлено на примере цис- и транс-стильбена [30]. Этот механизм подтверждается также экспериментами, в которых установлено превращение цвиттер-иона в другие продукты при добавлении нуклеофилов или карбонильных соединений. Например, из тетраметилэтилена, озона и формальдегида был получен нормальный озонид изобутилена (XXII) [уравнение (8-8)] [30]. [c.198]

Если барьер, затрудняющий внутреннее вращение, определяется истинной ковалентной двойной связью, то изомеры могут быть выделены в виде цис- и транс-изомеров олефинов, и они имеют различные ЯМР-спектрй. [c.136]

Применение правил аддитивности основано на предположении, что какая бы аддитивная единица — атом, связь, группа и т. д. — ни рассматривалась, ее локальное свойство остается неизменным внутри гомологического ряда или, иначе говоря, что заметное взаимодействие между более отдаленными друг от друга единицами не проявляется. Для линейных молекул, таких, как нормальные парафины, эфиры, продукты замещения их концевых групп (например, С1—(СНг) —0(СН2)т—эти предположения идеально выполняются, и не удивительно, что правила аддитивности оказываются справедливыми практически с точностью, которую имеют использованные при вычислении вкладов экспериментальные данные. Однако, если в молекуле появятся структурные особенности, благодаря которым более отдаленные группы как бы сближаются, мы можем ожидать отклонений от правил аддитивности. Такие отклонения уже были отмечены в предыдущем разделе в связи с цис-транс-изомерией олефинов и гош-конфигурацией сильно разветвленных соединений. Чтобы не исключать эти соединения из рассмотрения, мы должны ввести поправки, учитывающие эти негрупповые взаимодействия. Наиболее отчетливо такие негрупповые взаимодействия проявляются у циклических соединений. Простой и естественный способ определения свойств циклических соединений на основе правил аддитивности групповых свойств отсутствует, поэтому нам остается только вносить поправку, учитывающую циклическую структуру соединения. В таблицах приложения содержатся такие поправки для различных гомо- и гетероциклов. При вычислении свойства какого-либо соединения, например цис-1-метил-2-этилциклопен-тана, мы будем сначала суммировать все обычные груп- [c.44]

Что касается стереохимии этих реакций, то карбены присоединяются к олефинам стереоспецифически, причем из цыс-олефина образуется цис-1,2-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина — транс-1,2-дизамещенный циклопропан (рис. 12-53) [145—148]. С другой стороны, метилены, такие, как дифенилметилен и пропаргилен (рис. 12-54), присоединяются нестереоспецифически к бутенам-2, превращая любой изомер в смесь цис- и транс-1,2-диметилза-мещенных циклопропанов [144, 149]. Вероятно, присоединение карбена к олефину представляет собой синхронный процесс, почти такой же, как стереоспе- [c.351]

Как и внешне сходную реакцию взаимных переходов геометрических изомеров двузамещенных оле финоБ, эту реакцию часто называют цис-транс-изомеризацией. Однако такая терминология едва ли правильна, так как эти реакции совершенно разные по характеру изменений во взаимодействующих связях и, по-видимому, по механизму реакции. Поэтому Брагин и Либерман [34, 47] рекомендовали взаимные переходы стереоизомерных замещенных цикланов называть конфигурационной изомеризацией, оставив название цис-транс-язомерязаияя для геометрических изомеров олефинов. [c.52]

Известно аналогичное восстановление галоидных алкилов действием алифатических соединений лития в неполярных средах [29]. Восстановление 1,1-дихлорэтана может проходить в среде эфира и наиболее легко осуществляется вторичными и третичными алифатическими литийорганическими соединениями. Интересно, что соотношение цис- и транс-изомеров олефинов при рёакции литийалкилов с алкилхлоркарбеном в сильной мере определяется растворителем. Соотношение цис-транс- для бутена-2 в эфире равно 0,8, в циклопентане — 1,07, для пентена-2 в эфире — 0,76 и в циклогексане — 0,92. Как видно, определенное значение может иметь и строение исходного соединения лития, а также галоидного алкила [26]. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология