Значение концентрации при диазотировании

ЗНАЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ [c.67]

В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую ре-,ию, так как при более высоких значениях pH равновесие ион ния 7 амин смещается в сторону свободного основания, ко-значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов, содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционноспособные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион N0 (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение [c.104]

Во время диазотирования и в конце его раствор должен показывать отчетливо кислую реакцию на конго, что соответствует значению pH<2. При небольшой концентрации водородных ионов полученное уже диазосоединение реагирует со свободным амином, причем образуется нежелательный побочный продукт (образование диазоаминосоединения). [c.112]

Наибольшее значение имеют реакции азотистой кислоты с аминами, в первую очередь с первичными ароматическими [386, 388]. Изучение влияния заместителей показало, что реагирует всегда только свободный амин. Так, для диазотирования первичных ароматических аминов при О °С в хлорной кислоте была найдена гамметовская константа реакции р = —1,6 [387]. Это значит, что реакционная способность амина возрастает по мере роста его основности. Кроме того, скорость реакции относительно сильноосновных аминов, например анилина, в слабокислой среде не зависит от концентрации амина, а зависит от квадрата концентрации азотистой кислоты. Следовательно, из азотистой кислоты медленно образуется реагент, который быстро вступает в реакцию с амином. Здесь имеют значение следующие равновесия [387] [c.405]

Для каждой реакции сочетания существует определенное оптимальное значение pH. Растворы солей диазония. получающиеся при диазотировании ароматических аминов, слишком кислы для их непосредственного применения в реакции сочетания. В сильнокислой среде вообще не наблюдается никакого взаимодействия диазосоединения с аминами или фенолами. Концентрация свободного амина в этом случае сильно уменьшается из-за солеобразования. Концентрация фенолят-ионов в кислом растворе также чрезвычайно мала (диссоциация фенола сильно подавлена). Сильнощелочная среда неблагоприятна для реакции сочетания, поскольку концентрация ионов диазония незначительна из-за образования диазотатов, неспособных к сочетанию. [c.196]

Скорость диазотирования азотистым ангидридом должна достигать наибольшего значения при максимальной концентрации свободного амина в реакционной смеси. Повышение кислотности должно снижать скорость реакции благодаря уменьшению концентрации свободного основания. Фактически такое уменьшение скорости наблюдается при незначительном увеличении кислотности, но последующее добавление сильной кислоты приводит к повышению скорости диазотирования. Ингольдом с сотрудниками было установлено [19], что такой результат является следствием наложения добавочного механизма нитрозирования, описываемого следующим кинетическим уравнением [c.1874]

Обстоятельства усложняются различными факторами (в частности, на значение равновесий, в которых участвует азотистая кислота, будет указано при обсуждении механизма диазотирования). Наряду с этим, однако, в высококонцентрированных кислотах протекают нежелательные побочные реакции нитрит-иона в соляной кислоте с концентрацией НС1 более [c.26]

Поразительным является тот факт, что, хотя 1при относительно высоком значении pH диазотирование протекает как реакция 2-го порядка, все же скорость не является линейно пропорциональной концентрациям амина и нитрита, как пред- [c.40]

На практике диaзoтиpoвaн e большей частью проводят следующим образом к охлажденному водному раствору амина, содержащему минеральную кислоту, приливают по каплям при размешивании холодный раствор нитрита натрия. Для проведения реакции необходима низкая температура, так как большинство диазосоединений неустойчивы. В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую реакцию, так как при более высоких значениях pH равновесие ион аммония амин смещается в сторону свободного основания, которое значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов, содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционноспособные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион N02 (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение [c.100]

Хорошо проведенное диазотирование имеет огромное значение для последующих реакций с диазо со единениями. Особенно зависит от этого красота оттенка азокрасителей, так как она сильно снижается от большого избытка азотистой кислоты. С другой стороны, требуется определенный избыток кислоты, чтобы уменьшить образование в качестве побочных продуктов диазоаминосо-единенпй К-КзХ -Ь НаК-КВ-К N-КН-К -f НХ. Для этого в среднем требуется 2 / эквивалента кислоты на каждую аминогруппу, а для некоторых аминов, которые особенно легко сочетаются уже в кислом растворе, как а-нафтиламин, даже 3—4 эк вивалента. При работе по старым прописям надо считаться с неопределенностью наименования концентрированная соляная кислота , которое в зависимости от местных привычек может обозначать соляную кислоту уд. веса 1,19 1,18 1,15 или 1,12. Поэтому целесообразно путем пересчета составить себе представление о молекулярных соотношениях. Хотя диазотирование не протекает мгновенно, подобно ионным реакциям, но все же в большинстве случаев очень быстро, но крайней мере пока еще сохраняется сколько-нибудь значительная концентрация амина. Но бывают случаи, когда требуется большая продолжительность реакции. Окончание реакции удобно узнается двумя способами [c.121]

Скорость сочетания зависит от строения азосоставляющей. Присутствие в азосоставляющей электроотрицательных заместителей— нитрогруппы, сульфогруппы, галогена — замедляет реакцию. Электроположительные заместители — оксигруппа, аминогруппа, метильная группа — увеличивают скорость реакции. Концентрация водородных ионов в анализируемом растворе тоже влияет на скорость сочетания. Для каждого случая азосочетания (т. е. для определенной пары взаимодействующих азо- и диазосоставляющих) установлено оптимальное значение pH раствора. Уменьшение его снижает скорость диазотирования. [c.339]

Ганч и Шюман, а также Рейли и Дрэмм изучали процесс в пределах относительно низких концентраций соляной кислоты. При минимальных значениях последних и этими исследователями было обнаружено влияние характера заместителей на скорость реакции диазотирования. Однако оно отличается от выявленного другими авторами своим обратным порядком, т. е. увеличением скорости процесса при повышении основности аминов. Дальнейшие работы указанных исследователей проводились при концентрациях кислоты, которые, повидимому, находятся в упомянутом выше промежуточном интервале, определяющем близкие скорости реакции диазотирования для различных аминов (опыты производились при концентрации аминов 0.001 н.) и концентрации избыточной НС1 от 0.001 до 0.004 н., откуда они сделали неверный обобщающий вывод об отсутствии влияния заместителей в условиях концентраций HG1 выше 1 моля. [c.60]

Диагностическое значение определения р-нафтиламина в моче. Определение р-нафтиламина и его метаболитов в моче может быть использовано для суждения об экспозиции. Метод, основанный на диазотировании амина и последующем образовании красителя, неспецифичен одну и ту же реакцию дают р-на-фтиламин и его производные. Тем не менее такое суммарное определение продуктов выделения используют для ориентировочной оценки степени воздействия. Концентрация в моче, равная 1 10 , указывает на незначительное воздействие, 1 10 — на воздействие средней степени, а 1 10 — на значительное поступление вещества в организм (Marhold, 1953). [c.280]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]

Как это будет показано подробнее в гл. 3, реакционно-способные формы диазотирующего агента переходят при более высоких значениях pH в неактивные частицы, — свободную азотистую кислоту (НЫОг) и нитрит-ион (МОз ). Из обсуждения механизма диазотирования станет также ясным, почему в присутствии соляной кислоты реакция протекает лучше (т. е. быстрее), чем в растворе серной кислоты. В случае очень медленного диазотирования, например вследствие большого раз-1бавления (нитритное титрование ), рекомендуется применять бромистый водород (или НС1-1-КВг). Это основывается на каталитическом действии галоидных ионов сама по себе концентрация кислоты здесь не играет роли. [c.22]

Значение кажущейся энергии активации при диазотировании в 0,01 н серной кислоте составило 11,8+0,37 ккал/иоль, при диазотировании в 0,02 н серной кислоте - 11,1+0,63ккал/моль. Опыты показали, что найденные нани значения констант скоростей подчиняются уравнению Аррениуса. Установлена пряная зависиность нехду величинани констант скоростей реакции диазотирования и концентрацией серной кислоты (рис.4). [c.306]