Винильные системы, реакции Sun

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна л-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, [c.75]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Реакционная способность радикалов СХУ подробно исследована в процессах роста цепи. В первом приближении константа скорости и энергия активации элементарных реакций присоединения различных мономеров и распада радикалов (деполимеризация) сохраняют свои значения и при механохимич. инициировании этих реакций в полимерах и системах полимер — мономер при давлениях, близких к атмосферному. В полимерах, содержащих боковые винильные груп- [c.120]

Так. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метильные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры, в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т. п. На этих реакциях основаны механохимич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) и др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедлить, вводя в систему ингибиторы радикалов (см. Стабилизация). [c.121]

Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное с н-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкилмедного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) [c.275]

Однако если одна из двойных связей является частью ароматической системы, как, например, в 4-фенил-1-бутене [448], реакция не идет. Если две двойные связи входят в винильные группы, занимающие соседние положения цикла, продуктом будет цикл, содержащий на четыре атома углерода больше, чем исходное соединение. Соответствующие реакции были проведены, исходя из дивинилциклопропанов и дивинилциклобу-танов [449] [c.200]

При этом реакционноспособная метиленовая группа в ацетоуксусном эфире становится связанной с аллильной системой, которая в свою очередь претерпевает инверсию. Как предположил Карролл, происходит реакция типа конденсации по Михаэлю, причем атом углерода в а-положении в ацетоуксус-ном эфире становится связанным с винильной группой. Позднее Каймел и Коп [152] в результате систематического исследования пришли к выводу, что при этой реакции происходит декарбоксилирование эфира, промежуточно образующегося в результате переэтерификации ацетоуксусного эфира. Действием дикетена на ненасыщенные спирты они получили целый ряд замещенных [c.235]

Наиболее общим свойством систем >>С=С—С=0 является повышенная активность олефиновой связи к реакциям присоединения, в частности к реакциям олефиновой (винильной) полимеризации, причем в первую очередь это относится к системам с незамещенной метиленовой группой, т. е. СНа С—С = 0. Такие вещества, как винилкетоны СНа СН—С—R, [c.316]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Ченг и Халаса [201J изучили действие добавок краун-эфиров на анионную полимеризацию бутадиена и анионную сополимеризацию бутадиена и стирола в гексане. В качестве инициатора они использовали M-BuNa, полученный в реакции и-ВиС1 с порошком натрия. В системе, в которую был добавлен дициклогексил-18-краун-6 (0,2 м-экв. по отношению к Na), был получен высокомолекулярный полибутадиен, содержащий примерно 80% винильных связей. При температуре реакции 30 — 50°С степень превращения составляла 95%. В отсутствие краун-эфира был получен лишь низ комолекулярный полимер с небольшим выходом. Стирольные блоки в бутади-ен-стирольном сополимере отсутствовали. [c.253]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Помимо рассмотренных вышб реакций большое значение имеет способность а,Р-непредельных альдегидов и кетонов вступать в реакции диенового синтеза (см. разд. 1.3.2.3). Суть превращения, которое, как уже отмечалось, относится к классу перициклических реакций, состоит в том, что винильный фрагмент а,Р-непредельного карбонильного соединения, выступая в качестве диенофила, присоединяется по 1,4-положениям диеновой системы с образованием соединения ряда циклогексена [c.275]

Это сходство с реакцией гидрирования сопряженных диенов, также сопровождающейся присоединением по концам сопряженной системы (см разд 1 3 2 2), указывает на наличие сопряжения между винильной группой и циклопропановым кольцом [c.26]

Эта реакция характеризует винилциклопропаны как системы, в которых трехчленный цикл находится в сопряжении с я-связью винильной группы, следовательно, это пример, иллюстрирующий аналогию трехчленного цикла с двойной связью. [c.103]

На рис. 49 показана зависимость содержания стирола в сополимере от содержания его в мономерной смеси и от типа реакции полимеризации для той же системы с теми же инициаторами. Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенйльная группа притягивает электроны слабее, чем группа — СООСНз, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той л е причине электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со [c.200]

На скорость полимеризации 4-винилпиридина в водных раство рах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, больщое влияние оказывает pH. При низкой кислотности среды, когда в системе присутствует наряду с протонированными молекулами еще -свободное основание, реакция протекает за счет присоединения азота одной молекулы мономера к активированной винильной группе другой [c.242]

Рассматриваемые катализаторы ограниченно активны в димеризации простъ1х олефинов, а иногда (в присутствии фосфина) и в содимеризации олефинов с диенами. Винильные соединения, например, акрилаты, в реакцию не вступают, по-видимому, из-за присутствия в каталитической системе кислоты Льюиса [c.190]

Замена кремния на олово и свинец в мономере приводит к получению полимера с меньшей мол, массой. Реакционная сиособность винильной группы у атомов элементов IV группы периодич, системы снижается от кремпия к свинцу. Реакционная активность винильной группы у атомов 81, 8п, РЬ значительно понижена в реакции полимеризации по сравнению с тем, когда заместителем в винильной группе является органич. радикал, напр, фенил. [c.483]

Линейные полимеры А. к. можно получать всеми обычными методами, принятыми для винильных мономеров. А. к. полимеризуется по радикальному механизму. Обычно реакцию проводят в водном р-ре с содержанием А. к. не выше 25%, т. к. полимеризация А. к. экзотермична и ею трудно управлять нри использовании конц. р-ров, а полимеризовать мономер в массе даже опасно. Полимеризацию инициируют перекисью бензоила, динитрилом азо-бмс-изомасляной к-ты, окислительно-восстановительными системами и др. [c.20]

Хотя один или большее число из рассмотренных механизмов реакции обрыва цепей может быть приписано большинству реакций полимеризации на катализаторах Циглера, различие в микроструктуре полимеров, получаемых при использовании разнообразных каталитических систем, указывает, что различные механизмы реакции, по-видимому, действительно существуют. Наприхмер, полиэтилен, полученный в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан — тетрабутилолово — хлористый алюминий, содержит 80—90% концевых винильных групп и практически не содержит винилиденовых ответвлений. Остальные двойные связи являются внутренними в т/ анс-конфигурации [257]. Такая структура, позволяющая допустить катионный механизм полимеризации, аналогична микроструктуре полиэтилена, синтезированного на катализаторах, состоящих из окислов шестивалентного хрома на носителе, и отличается от структуры полиэтилена, полученного на каталитической системе четыреххлористый титан — триалкилалюминий. [c.196]

Для синтеза 1-винил-3 (5)-амино-1,2,4-триазола (Ув, УГв) предполагалось использовать реакцию винильного обмена с винилацетатом. Однако винилирование З-ам ино-1,2,4-триазола в присутствии каталитической системы ацетат ртути — эфират трехфтористого бора, а также ацетата ртути в серной кислоте сопровождается образованием полимерного продукта. Предполагается, что этот полимер образуется в результате полимеризации 1-винил-3 (5)-амино-1,2,4-триазола в условиях реакции винилирования. Это предположение подтверждается обнаружением в реакционной смеси следовых количеств 1-винил-З (5)-амино-1,2,4-триазола, в ИК-спектре которого наблюдается полоса поглощения двойной связи и а1Мино груепы при 1645 и 1660 ам , а также полосы поглоще-ппя, характерные для двойной связи в области 960 и 885 ом , NH2 группы и С = М связи гетероцикла в области 3345 и 1565 см соответственно. [c.98]

Эта реакция, видимо, легко происходит и в природных условиях ладан, содержащий коричную кислоту, всегда содержит и стирол. Отщепление СО2 приводит к упрощению формулы вещества, но сильно усложняет его ЯМР-спектр. Дело в том, что молекула стирола содержит не два, а три близких по химическому сдвигу протона, которые, взаимодействуя между собой, образуют систему посложнее — АВС. В ней уже так просто ничего не измеряется и линий в ней неизвестно сколько, и расстояния между ними непонятны. Можно, конечно, не вникать в эти проблемы, а просто отписаться наблюдается, мол, в спектре частокол , типичный для винильной группы СН = СН2. Пишут же такое при трактовке ИК-спектров Однако квалифицированное прочтение спектров ЯМР подразумевает измерение всех химических сдвигов и всех констант спин-спинового взаимодействия. Сделать это все же можно, даже несколькими способами,— смотря какая техника есть в руках исследователя. Лучше всего иметь спектрометр высокого класса, на котором сильно возрастает разница химических сдвигов. Тогда система может упроститься до уровня более легкой — АВ. Сигнал протона С отъедет в сторону, и на нем компоненты системы АВ будут расщепляться в [c.212]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Винильные системы, реакции Sun: [c.530] [c.530] [c.78] [c.274] [c.155] [c.471] [c.313] [c.122] [c.122] [c.182] [c.102] [c.184] [c.256] [c.54] [c.42] [c.123] [c.620] [c.213] [c.280] [c.482] [c.267] [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология