Коновалова нитрования

М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он указал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитросоединений. [c.12]

Приблизительно череэ 20 лет Коновалов [2] и Марковников [3] указали основные условия гладкого нитрования парафиновых углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при температуре выше 100°. [c.303]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

Исследования состава продуктов прямого нитрования парафиновых углеводородов проводил Коновалов [66], по данным которого при нитровании в запаянной трубке н-гексана, н-гептана и н-октана может образоваться 2-нитроалкан. Это находилось в полном согласии с тогдашними взглядами на состав продуктов хлорирования парафинов, которые также рассматривались главным обра Зом как 2-хлорзамещенные алканы. [c.560]

При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2- и 3-аминогексана. После [c.562]

Позже М. Коновалов [2] и В. Марковников [3] начали, свои классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа- [c.265]

Отсюда полученный Яном амин должен был представлять смесь 2-и 3-аминогексана, Коновалов нашел, что продукт восстановления нитрогексана идентичен указанной выше смеси аминов. Следовательно, исходный продукт нитрования гексана являлся смесью двух теоретически возможных вторичных нитрогексанов — 2- и 3-нитрогек-сана. [c.561]

Прежде для нитрования парафинов пытались использовать ту же технику, какая оказалась полезной при нитровании ароматических углеводородов. Коновалов впервые применил разбавленную азотную кислоту и высокие температуры, что и привело его к блестящим успехам. [c.303]

Алифатические углеводороды до недавнего времени считались инертными. Однако еще в прошлом веке Коновалов лакаэал возможность получения нитропарафинов прямым нитрованием углеводородов. Позднее отечественные ученые широко развили работы Коновалова, и в настоящее время благодаря плодотворным исследованиям наших ученых реализовано промышленное производство нитропарафинов. Хлорирование, окисление и нитрование парафиновьщ углеводородов с получением соответствующих полезных органических соединений в настоящее время осуществлено в широких промышленных масштабах. [c.5]

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Нитрование разбавленной азотиой кислотой сопровождается побочными реакциями окисления М И Коновалов рассматривает эти реакции как процессы вторичного характера (действие азотной кислоты на первично образовавшиеся нитросоединения) В подтверждение своего взгляда М И Коновалов приводит следующие факты [c.239]

Михаил Иванович Коновалов (1858—1906) окончил в 1884 г. Москов ский университет. В 1896—1899 гг.—профессор Московского сельскохозяйственного института, с 1899 г.—профессор Киевского Политехнического инсти-гута. Первые работы М. И. Коновалова были посвящены изучению природы кавказской нефти. Он разработал методы выделения, очистки и получения различных производных нафтенов (стр. 545), изучал действие брома и бромистого алюминия на нафтены. В 1888 г, Коновалов открыл нитрующее действие разбавленной азотной кислоты при нагревании ее с предельными углеводородами (стр. 358). Исследования в этой области он обобщил в докторской диссер гации Нитрующее действие азогной кислоты на углеводороды предельного ха рактера (1893). Предложенный им метод позволил получить и исследовать многочисленные новые нитросоединения. М. И. Коновалов разработал способ получения из нитросоединений оксимов (стр. 194), спиртов, альдегидов и кетонов, Он использовал также реакцию нитрования для определения строения углеводородов, создал метод разделения нитросоединений и их очистки [c.56]

Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные углеводороды с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования парафинов провел в 1888 г. М. И. Коновалов (эта реакция и получила его имя), действуя на парафины разбавленной азотной кислотой при нагревании ( 140°С) [c.52]

М. И. Коновалов. Нитрование метилбензолов и продукты этого нитрования. ЖРХО, 1899, 31, 254 Нитрование о-ксилола и продукты этого нитрования. ЖРХО, 1905, 37, 530. [c.158]

Несколько позже М. И. Коновалов, а затем С. С. Наметкин показали способность к нитрованию и нафтеновых (циклановых) углеводородов. [c.15]

Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования). Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет предельные углеводороды, а на холоду не действует на них. В 1889 г. М. И. Коновалов открыл, что при действии на предельные углеводороды разбавленной азотной кислоты, но при нагревании и под давлением, возможно замещение водорода в углеводородах на остаток азотной кислоты —NOj (нитрогруппу) [c.53]

Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на предельные углеводороды при нагревании действует как окислитель. Однако, как показал М. И. Коновалов, слабая азотная кислота при нагревании под повышенным давлением действует нитрующим образом. При реакции- нитрования метана получается почти исключительно нитрометан [c.56]

В дальнейшем М. И. Коновалов показал, что разработанный им метод нитрования разбавленной азотной кислотой может служить ц для введения нитрогрупны в жирную цепь ароматических углеводородов, вопреки установившемуся взгляду что слабая азотная кислота при нагревании действует на жирно ароматические соединения слишком энергично, окисляя боко вую цепь, но не нитруя ее. [c.234]

М. И. Коновалов открыл реакцию прямого нитрования углеводородов жирного ряда разбавленной азотной кислотой при температуре около 150° С. Этим путем легко замещаются на нитрогруппу третичные водороды [c.216]

М И Коновалов [80] не только блестяще доказал возможность нитрования жирной цепи ароматических углеводородов слабой азотной кислотой, но, варьируя основные факторы, влияющие на течение реакции нитрования (концентра- [c.234]

Как и М. И. Коновалов, С. С. Наметкин объясняет нитрующее действие нитрата алюминия гидролизом при температуре реакции нитрата алюминия с образованием азотной кислоты. Азотнокислый алюминий А1(КОз)з-9НгО плавится, не разлагаясь, при 73°. При более высокой температуре начинается гидролиз. При 140° происходит полный распад нитрата алюминия на гидроокись алюминия и азотную кислоту. При температурах выше 73° и ниже 140°, очевидно, будет наблюдаться некоторое равновесие между солью и продуктами ее гидролиза. В присутствии углеводорода это равновесие, вследствие вступления HNOз в реакцию, будет постепенно нарушаться, и для восстановления его гидролиз должен будет идти все дальше и дальше. Таким образом, при нитровании азотнокислым алюминием кислота действует не сразу всем своим количеством, а постепенно. Поэтому выходы на нитросоединения в этом случае получаются лучше, чем при нитровании азотной кислотой, если последнюю взять с тдким расчетом, чтобы относит пьное количество ее было равно количеству кислоты, которое может образоваться при полном гидролизе нитрата алюминия, взятого для реакции. [c.431]

Работы по изученшо химического состава кавказских нефтей были продолжены М. И. Коноваловым (1858—1906 гг.) и С. С. Наметкиным (1876—1950 гг.). Заслуга М. И. Коновалова состоит в изучении им реакций предельных углеводородов, образно названных им же химическими мертвецами . М. И. Коновалов поставил себе задачу найти способ их оживления . В 1889 г. он разработал реакцию нитрования парафиновых (алкановых) углеводородов разбавленной азотной кислотой. [c.15]

Из парафиновых углеводородов М. И. Коновалов [16] изучал нитрование неорганическими нитратами диизоамила (СНз) гСНСН гСН гСН гСН гСН (СНд) г. [c.431]

Реакция Коновалова. В 1887—1893 гг. М. И. Коновалов разработал метод нитрования предельных углеводородов. Он показал, что слабая азотная кислота при нагревании в запаянных сосудах действует па предельные углеводороды (парафин) с образованием питросоедипений [c.250]

М. И. Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках. Нитрование производилось как с раствором нитрата аапоминия, так и с сухой солью. Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час. В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного п третичного нитросоединений. Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию. [c.432]

Детально изучил нитрование различных предельных углеводородов М. И. Коновалов [163]. В большинстве работ он проводил эту реакцию, действуя на углеводород слабой азотной кислотой (около 12%), в запаянных трубках. Выходы получаемых таким образом питросоединепий изменялись в довольно широких пределах в зависимости от свойств исходного углеводорода и условий проведения реакции, но в среднем они равнялись 50—60% по сырому продукту и 30—40% по чистым нитросоединениям, считая на углеводород, израсходованный в реакции. [c.577]

В. В. Марковникова, К. Энглера были развернуты исследования углеводородного состава нефтей разл. месторождений, гл. обр. кавказских, разработка приборов и методов для анализа нефтей, синтез модельных углеводородов. В кон. 19-нач. 20 вв. были выполнены первые работы по хлорированию и гидрохлорированию углеводородов нефти (Марковников), их нитрованию (М. И. Коновалов, С. С. Наметкин) и жндкофазному окислению (К. В. Харичков, Энг-лер), а также по каталитич. превращениям высококипящих углеводородов (В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский). [c.228]

Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь, а также нитрование нафтеновых и парафиновых углеводородов неорганическими нитратами в литературе освещено очень слабо Имеется всего лишь несколько работ об этой реакции В 1894 г М И Коновалов [13] показал, что азотнокислая медь (без прибавления воды) энергично взаимодействует с изооктанафтеном в запаянных трубках при 160—170° или при кипячении в открытом сосуде При этом получаются нитропродукт и кислоты [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология