Коновалова реакция нитрования

М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он указал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитросоединений. [c.12]

Возможность нитрования парафинов азотной кислотой установлена впервые М. И. Коноваловым в 1893 г. [ЖРФХО, 25, 389, 472, 505 (1893) 31, 255 (1899) 36, 232 (1904) 38, 134 (1906)]. Еще ранее, в 1888 г., М. И. Коновалов впервые осуществил нитрование нонанафтена—одного из циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Реакция нитрования насыщенных углеводородов в дальнейшем была предметом тщательных исследований В. В. Марковникова [ЖРФХО, 31, 47, 530 (1899) 32, 1441 (1900) 35, 1033 (1903)], С. С. Наметкина [ЖРХО, 40, 184, 1570 (1908) его же монография 1911 г.. Избранные труды. Изд. АН СССР, 1949], П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева [ЖОХ, 5, 549 (1935) 7, 193 (1937) 8, 981, 986 (1938)], И Я. Демьянова [Анилинокрасочная промышленность, 132 (1934)], А. И. Титова [ЖОХ, 7, 591, 667 (1937) ЖОХ. 6, 1855 (1936) ЖОХ, 7, 1695 (1937) ЖОХ, 18, 455, 473, 584 (1948)1. Таким образом, в открытии и разработке одной из важнейших реакций насыщенных углеводородов—реакции нитрования—принимали участие русские и советские ученые Хасс с сотрудниками лишь применили эту реакцию для получения нитросоединений в промышленности.—Прим. ред. [c.74]

Нитрование разбавленной азотиой кислотой сопровождается побочными реакциями окисления М И Коновалов рассматривает эти реакции как процессы вторичного характера (действие азотной кислоты на первично образовавшиеся нитросоединения) В подтверждение своего взгляда М И Коновалов приводит следующие факты [c.239]

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные углеводороды с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования парафинов провел в 1888 г. М. И. Коновалов (эта реакция и получила его имя), действуя на парафины разбавленной азотной кислотой при нагревании ( 140°С) [c.52]

Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования). Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет предельные углеводороды, а на холоду не действует на них. В 1889 г. М. И. Коновалов открыл, что при действии на предельные углеводороды разбавленной азотной кислоты, но при нагревании и под давлением, возможно замещение водорода в углеводородах на остаток азотной кислоты —NOj (нитрогруппу) [c.53]

Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на предельные углеводороды при нагревании действует как окислитель. Однако, как показал М. И. Коновалов, слабая азотная кислота при нагревании под повышенным давлением действует нитрующим образом. При реакции- нитрования метана получается почти исключительно нитрометан [c.56]

М И Коновалов [80] не только блестяще доказал возможность нитрования жирной цепи ароматических углеводородов слабой азотной кислотой, но, варьируя основные факторы, влияющие на течение реакции нитрования (концентра- [c.234]

М. И. Коновалов открыл реакцию нитрования алифатических, алициклических и жирноароматических углеводородов слабым раствором азотной кислоты. [c.655]

Михаил Иванович Коновалов(1865—1906), ученик В. В. Марковникова. С 1896 г, профессор Московской сельскохозяйственной академии с 1899 г.— в Киевском политехническом институте. Помимо реакции нитрования пар а-финов, получившей его имя, он известен изучением реакций, превращения алифатических нитросоединений в спирты, альдегиды, кетоны, оксимы и т. п. Изучал природу кавказских нефтей. [c.165]

Нитрование. При обычных температурах парафины устойчивы к действию концентрированной азотной кислоты. Однако при нагревании их с разбавленной азотной кислотой или с оксидами азота идет реакция нитрования — замещение водорода на нитрогруппу ЫОг. Впервые ее осуществил М. И. Коновалов (1888 г.) при нагревании парафинов до 140°С,с 10%-ной азотной кислотой под давлением. Эта реакция известна ныне как реакция Коновалова [c.55]

Благодаря реакции нитрования, алканы могут быть вовлечены в ряд других химических реакций, так как нитрогруппа оказывает влияние на другие радикалы, активизируя их и облегчая замещение атомов водорода на другие заместители. На это обращал внимание еще М. И. Коновалов, когда он говорил, что реакцией нитрования были оживлены химические мертвецы . [c.66]

Открыты многочисленные новые реакции и установлены закономерности и правила управляющие течением этих реакций. Так, например, Коновалов при нитровании углеводородов показал отличие в поведении первичных, вторичных и третичных атомов углерода в этой реакции. [c.7]

М. И. Коновалов открыл реакцию прямого нитрования углеводородов жирного ряда разбавленной азотной кислотой при температуре около 150° С. Этим путем легко замещаются на нитрогруппу третичные водороды [c.216]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

Работы по изученшо химического состава кавказских нефтей были продолжены М. И. Коноваловым (1858—1906 гг.) и С. С. Наметкиным (1876—1950 гг.). Заслуга М. И. Коновалова состоит в изучении им реакций предельных углеводородов, образно названных им же химическими мертвецами . М. И. Коновалов поставил себе задачу найти способ их оживления . В 1889 г. он разработал реакцию нитрования парафиновых (алкановых) углеводородов разбавленной азотной кислотой. [c.15]

Михаил Иванович Коновалов (1858—1906) окончил в 1884 г. Москов ский университет. В 1896—1899 гг.—профессор Московского сельскохозяйственного института, с 1899 г.—профессор Киевского Политехнического инсти-гута. Первые работы М. И. Коновалова были посвящены изучению природы кавказской нефти. Он разработал методы выделения, очистки и получения различных производных нафтенов (стр. 545), изучал действие брома и бромистого алюминия на нафтены. В 1888 г, Коновалов открыл нитрующее действие разбавленной азотной кислоты при нагревании ее с предельными углеводородами (стр. 358). Исследования в этой области он обобщил в докторской диссер гации Нитрующее действие азогной кислоты на углеводороды предельного ха рактера (1893). Предложенный им метод позволил получить и исследовать многочисленные новые нитросоединения. М. И. Коновалов разработал способ получения из нитросоединений оксимов (стр. 194), спиртов, альдегидов и кетонов, Он использовал также реакцию нитрования для определения строения углеводородов, создал метод разделения нитросоединений и их очистки [c.56]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Действие азотной кислоты. Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды при нагревании же действует главным образом как окислитель (см.- стр. 166). Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и нитрующим образом особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и црвышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением [c.165]

Первые работы по изысканию катализаторов реакции нитрования относятся к началу нашего столетия. В 1901 г. Коноваловым [21] было найдено, что добавка к реакционным растворам небольшого количества нитрита калия способствует нитрованию. Позже Титов (см. стр. 58) показал, что это явление связано с тем, что слабая азотная кислота (Коновалов работал именно с такой кислотой) нитрует лишь в присутствии окислов азота, которые в данном случае добавляют в виде КЫОг. [c.77]

Исследование реакции нитрования парафиновых углеводородов составляет одну из блестящих страниц в истории русской химической школы. Оно начинается с классических работ М. И. Коновалова [14], который в 1888 г. начал исследование реакции нитрования азотной кислотой кавказской парафини-стой нефти. Начав изучение этой реакции с нитрования циклопарафиновых углеводородов, Коновалов в дальнейшем расширил область своих исследований, включив в нее предельные алифатические, а также жириоароматические углеводороды. Во всех случаях при использовании в качестве нитрующего агента слабой азотной кислоты (уд. вес 1,075) главными продуктами реакции являлись нитропарафнны. [c.20]

В. В. Марковников и М. И. Коновалов [59, 60] применили к ней реакцию нитрования и получили нитронафтен третичного характера. Заключение о его строении было сделано априори, на основании только что упомянутых закономерностей о замещении нптрогруппами в первую очередь наименее гидрогенпзпрованных атомов [c.46]

И факторами, от которых зависит степень осуществления этого равновесия в сфере реакции нитрования . На основе учета равновесия (2) можно объяснить ряд особенностей нитрования парафиновой цепи азотной кислотой в жидкой фазе, например целесообразность в некоторых случаях проведения реакции по Коновалову в запаянных трубках. В условиях нитрования по Коновалову активный нитрующий агент — двуокись азота, несмотря на ее низкую температуру кипения, остается преимущественно в углеводородном слое и производит там соответствующий химический эффект. Газообразная окись азота, также остающаяся в этом случае в сфере реакции, хотя и не обладает самостоятельным химическим действием на углеводороды, но благодаря ее участию в равновесии (2) способствует поддержанию необходимой концентрации двуокиси азота. Особенно велика роль окиси азота как )егулятора содержания NOg под конец проведения нитрования по Коновалову когда концентрация N0 вследствие течения побочных реакций окисления очень велика, а крепость азотной кислоты сильно понижена. Именно в указанных обстоятельствах и лежит разгадка специфического нитрующего действия азотной кислоты, находящейся под давлением , о котором неоднократно говорил М. И. Коновалов. [c.241]

Реакция Коновалова. В 1887—1893 гг. М. И. Коновалов разработал метод нитрования предельных углеводородов. Он показал, что слабая азотная кислота при нагревании в запаянных сосудах действует па предельные углеводороды (парафин) с образованием питросоедипений [c.250]

Детально изучил нитрование различных предельных углеводородов М. И. Коновалов [163]. В большинстве работ он проводил эту реакцию, действуя на углеводород слабой азотной кислотой (около 12%), в запаянных трубках. Выходы получаемых таким образом питросоединепий изменялись в довольно широких пределах в зависимости от свойств исходного углеводорода и условий проведения реакции, но в среднем они равнялись 50—60% по сырому продукту и 30—40% по чистым нитросоединениям, считая на углеводород, израсходованный в реакции. [c.577]

Как и М. И. Коновалов, С. С. Наметкин объясняет нитрующее действие нитрата алюминия гидролизом при температуре реакции нитрата алюминия с образованием азотной кислоты. Азотнокислый алюминий А1(КОз)з-9НгО плавится, не разлагаясь, при 73°. При более высокой температуре начинается гидролиз. При 140° происходит полный распад нитрата алюминия на гидроокись алюминия и азотную кислоту. При температурах выше 73° и ниже 140°, очевидно, будет наблюдаться некоторое равновесие между солью и продуктами ее гидролиза. В присутствии углеводорода это равновесие, вследствие вступления HNOз в реакцию, будет постепенно нарушаться, и для восстановления его гидролиз должен будет идти все дальше и дальше. Таким образом, при нитровании азотнокислым алюминием кислота действует не сразу всем своим количеством, а постепенно. Поэтому выходы на нитросоединения в этом случае получаются лучше, чем при нитровании азотной кислотой, если последнюю взять с тдким расчетом, чтобы относит пьное количество ее было равно количеству кислоты, которое может образоваться при полном гидролизе нитрата алюминия, взятого для реакции. [c.431]

М. И. Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках. Нитрование производилось как с раствором нитрата аапоминия, так и с сухой солью. Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час. В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного п третичного нитросоединений. Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию. [c.432]

Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь, а также нитрование нафтеновых и парафиновых углеводородов неорганическими нитратами в литературе освещено очень слабо Имеется всего лишь несколько работ об этой реакции В 1894 г М И Коновалов [13] показал, что азотнокислая медь (без прибавления воды) энергично взаимодействует с изооктанафтеном в запаянных трубках при 160—170° или при кипячении в открытом сосуде При этом получаются нитропродукт и кислоты [c.428]