сульфирование относительная реакционная способность

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Сложность получения чистого фенола заключается в том, что в сырье содержатся нераздельно-кипящие с фенолом соединения (например, окись мезитила), а также реакционно-способные примеси, которые в процессе ректификации претерпевают превращения с образованием легко- и высококипящих продуктов реакций, загрязняющих фенол. Например, диметилфенилкарбинол разлагается на а-метилстирол и воду, диацетоновый спирт — на окись мезитила и воду ° . Вступают в реакции также ацетон, окись мезитила, а-метилстирол, ацетофенон Эти нежелательные реакции идут и на колонне товарного фенола Кроме того, вода затрудняет полноту выделения легкокипящих примесей, ацетофенон понижает относительную летучесть а-метилстирола в стандартах СССР и зарубежных стран количество примесей в феноле ограничивается показателем растворимости его в воде, оптической плотностью продуктов сульфирования или хлорирования (определение по стандартной методике), ограничено также содержание окиси мезитила и а-метилстирола. [c.176]

В отношении изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакции. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений кольца (кинетический контроль реакции), при повышенной температуре и большой продолжительности реакции состав изомеров определяется их термодинамической стабильностью (термодинамический контроль реакции), например [c.467]

Влияние заместителей при сульфировании в общем обычно для реакций электрофильного замещения, причем для сульфирования характерна средняя селективность. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-изомера. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости процесса. При быстрой реакции состав изомеров определяется относительной реакционной способностью разных положений ароматического ядра, но при продолжительном нагревании или повышенной температуре преимущественно получаются термодинамически более устойчивые изомеры. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором — в основном 2-изомер [c.446]

Изложенная методика широко применяется для изучения относительной реакционной способности веществ при разных реакциях (сульфирование, нитрование, хлорирование и др.)- Совместное использование методов конкурирующих реакций и реакций одинакового порядка позволяет одновременно получить данные об относительной реакционной способности двух веществ и каждого из положений в молекуле их. Например, при какой-либо реакции замещения в ароматическое ядро, проведенной на смеси бензола и толуола, можно определить концентрации всех образовавшихся веществ [c.119]

Для ЦТМ и его алкилзамещенных известен целый ряд реакций электрофильного замещения, как, например, реакции алкилирования [4—7], ацилирования [4, 8, 9], сульфирования [10], меркурирования [И], формилирования [9] и др., однако никаких количественных данных, характеризующих относительную реакционную способность ЦТМ и его алкилзамещенных, не имеется. [c.426]

Результаты гетерогенного сульфирования каменноугольного ксилола 94%-ной серной кислотой при 70°С во времени (рис. 1) показывают, что содержание л-ксилолсульфокислот в смеси сульфокислот не превышает 80—82% и практически не меняется со временем. При работе в кинетической области отношение количеств образующихся сульфокислот характеризует относительную реакционную способность углеводородов. В данном случае она будет равна соответственно для м-, о- и п-ксилола /Сл, /Со /(п = 80 12 8= 10 1,5 1,0 ( 10%). Содержание сульфокислот толуола и этилбензола не превышает 1,5% от суммы сульфокислот ксилолов. [c.130]

Видно, что при изменении температуры в интервале 0—100° относительная реакционная способность сг/щественно не меняется, а содержание сульфокислот ж-ксилола в смеси сульфокислот при конкурентном сульфировании КСИЛОЛОВ может достигать 78—86%, что хорошо согласуется с опытными данными (рис. 1, 2, табл. 1). [c.131]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично таковому при других реакциях электрофильно1ю замещения в ароматическое кольцо, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации сульфогруппы и относительной реакционной способности. [c.467]

С проблемой строения нафталина связан вопрос об относительной реакционной способности а- и р-положений. При окислении нафталина получается 1,4-нафтохинон, при восстановлении образуется сначала 1,4-дигидронафталин, и реакции эти идут с большей легкостью, чем окисление и восстановление бензола. Фталевый ангидрид конденсируется с нафталино.м в -положение, и если в качестве растворителя применяется бензол, то полученная нафтоилбензойная кислота не содержит заметных количеств бензоилбензойной кислоты. При проведении большинства реакций, включая нитрование и хлорирование, нафталин замещается преимущественно в а-положение. Исключение составляют сульфирование при высоких температурах и ацилирование по Фриделю и Крафтсу при определенных условиях. [c.24]

Ранее одним из нас были опубликованы результаты изучения позиционной реакционной способности некоторых многоядерных углеводородов лри сульфировании серной кислотой в нитробензоле . Особенность этих данных состоит в том, что о изме-неийем состава среды происходит своеобразное перераспределение относительной реакционной способности положений ароматических субстратов. Качественно эти кты были интерпретиро-ваны на оонове гипотезы о существенной роли электростатических взаимодействий субстрат-реагент в реакционной спосоо-ности ароматических соединений (.АРС). Однако, в недавней работе те же данные были рассмотрены исключительно с позиций специфической сольватации . Не отрицая значимости последней, мы хотели бы отметить, что авторский анализ , основанный на сопоставлении скоростей реакций сульфирования и детритииро-вания, в действительности не доказывает несущественности эффектов неспецифической сольватации (если они присущи обеим [c.269]

Оценки злектрофильной ароматической реакционной способности с использованием теоретических индексов не учитывают влияния факторов реакционной среды. Последние в явном ввде не раосматривавтся также при эмпирическом подходе, основанном на применении корреляционных уравнений типа Гам-мета-Брауна, Вкава-Цуно ж т.п. Между тем, в последнее время стали известны факты чрезвычайно сильного влияния состава реакционной среды на относительные скорости и яа ориентацию в реакции сульфирования . В ряде случаев доказано, что подобные эффекты среды не сопровождаются изменениями кинетического закона, а значит, и механизма реакции, и поэтому в их основе лежат лишь сольватационнне влияния [c.310]

В зависимости от соотношения ЗОз и Н2О в сульфирующем агенте меняются концентрации реакционных форм серной кислоты и, соответственно, относительное значение каждой из перечисленных реакций. Например, в купоросном масле концентрации ЗОз и НгЗгО , очевидно, весьма малы. Наоборот, в высокопроцентном олеуме отсутствуют Н2304 и НзЗО . Следует ожидать, и это подтверждается сравнением скорости сульфирования олеумом и моногидратом, что ЗОз вследствие его большой координационной ненасыщенности будет реагировать с большей скоростью, чем Н2ЗО4, Координационной нена-сыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. А. М. Лукин и Ланц считают, что и в водной серной кислоте основным сульфирующим агентом является серный ангидрид. Менее обоснованной представляется противоположная точка зрения Лауэра (убедительно критикуемая И. С. Иоффе допускающего, что в олеуме сульфирующим началом является серная кислота. [c.85]