Олеум как сульфирующий агент

Сульфирование оснований красителей проводят серной кислотой, близкой по крепости к моногидрату, или слабым олеумом. Сульфирующий агент берут в количестве 4—8-кратном от теоретического. [c.448]

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид. Сульфирование ароматических соединений проводят в аппаратах периодического действия с мешалками и охлаждающими рубашками, змеевиками или с дополнительной выносной теплообменной аппаратурой. В многотоннажных производствах процессы сульфирования проводят непрерывна в каскаде реакторов с мешалками. В реакторах поддерживают различную температуру в соответствии с изменением концентрации и готовности сульфирующего агента. [c.109]

Процессы сульфирования относятся к числу наиболее экзотермических. При использовании жидкого серного ангидрида в качестве сульфирующего агента тепловой эффект реакции составляет 217 кДж/моль, несколько изменяющий ее направление в зависимости от характера ароматического соединения. При использовании в качестве сульфирующего агента 20% олеума тепловой эффект составляет 180 кДж/моль. [c.109]

В практике неоднократно обмечались аварии, вызванные превышением температуры реакционной массы и давления в аппаратуре, обусловленным попаданием воды в реакционную массу (моногидрат олеум) превышением допустимой скорости подачи или количества сульфирующего агента или сульфируемого органи- [c.109]

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум (раствор ЗОз в 100%-ной серной кислоте) по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов. [c.517]

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Опубликованы также детальные указания по применению других сульфирующих агентов, включая серные кислоты (98 и 100%) и серный ангидрид, растворенный в сернистом ангидриде [81]. В одном промышленном процессе используется моногидрат кислоты с последующим добавлением 20%-пого олеума до концентрации олеума переднем 13%[53]. Имеются также технические данные и патенты по сульфированию алкилированных [c.534]

Интересно отметить, что оба сульфоната были получены с использованием одного и того же сульфирующего агента (20%-ный олеум или серный ангидрид). [c.538]

Исследовалась возможность замены олеума серным ангидридом [35, с. 39]. В первом промышленном процессе такого типа серный ангидрид применяли в виде паров, разбавленных воздухом. Сейчас этот парофазный процесс проводят в больших масштабах. Преимущества использования серного ангидрида следующие малый расход сульфирующего агента, меньшая продолжительность процесса, минимальное образование кислого гудрона, высокий выход сульфоната и низкое содержание кислоты в кислом гудроне. [c.70]

При использовании олеума в качестве сульфирующего агента фактический расход последнего увеличивается почти втрое по сравнению с теоретическим при этом получают отходы в виде отработанной 70-процентной серной кислоты. [c.84]

Теплота изменения концентрации сульфирующего агента, соответствующая теплоте выделения из сульфирующего агента серного ангидрида, расходуемого на образование сульфокислот, может быть вычислена, если известны пределы изменения концентрации серной кислоты или олеума, а также их количества, участвующие в процессе. Для вычисления, очевидно, могут быть использованы формулы (IV, 16), (IV, 17) и (IV, 18), определяющие теплоту разбавления моногидрата серной кислоты водой и тег(лоту смешения серного ангидрида и воды. [c.186]

Пример 2. Во сколько раз увеличится расход сульфирующего агента, если в условиях предыдущего примера вместо 26%-ного олеума будет приме ней 20%-ный [c.466]

В качестве сульфирующих агентов используются концентрированная серная кислота, моногидрат, олеум. Для каждой реакции сульфирования имеется определенный предел концентрации серной кислоты, ниже которого сульфирование не идет. [c.121]

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

СЕРНЫЙ АНГИДРИД (триоксид серы) чистый ЗОз — бесцветная жидкость, т. кип. 44,5 С, растворяется в воде. С. а. — газообразный, на воздухе энергично реагирует с водяными парами, образуя туман серной кислоты, проявляет сильные коррозийные свойства, растворяется в серной кислоте, образуя олеум. С. а. применяют как сульфирующий агент в [c.225]

Приведите механизм реакции сульфирования бензола олеумом. К какому типу относится эта реакция Что является сульфирующим агентом [c.98]

Для приготовления сульфирующих агентов необходимого состава обычно используют 92—94 7о серную кислоту (купоросное масло), 98—100 % серную кислоту (моногидрат) и жидкие при обычной температуре олеумы, содержащие 20—25 % и 60—65 % серного ангидрида, растворенного в моногидрате, которые поступают с сернокислотных заводов и смешиваются друг с другом в соответствующих соотношениях. [c.55]

При действии на ароматические соединения таких энергичных сульфирующих агентов, как концентрированная серная кислота или олеум, особенно при повышенных температурах, протекают побочные реакции, из-за чего выход продукта сульфирования снижается, [c.106]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

В описанном выше промышленном процессе [37] расходуется 2,2 m моногидрата кислоты и 3,1 т 65 %-ного олеума на 1 тп получаемого резорцина при нейтрализации отработанной кислоты образуется 6,5 т гипса. В противоположность этим данным при теоретически совершенном процессе должно было бы расходоваться только 1,45 тп SO3 на 1 /п резорцина и совсем не должно бы получаться гипса. С точки зрения более эффективного использования сырья несколько исследователей изучали возможность использования более концентрированных сульфирующих агентов. В одном усовершенствованном процессе [41] первая сульфогруппа вводится при помощи кислоты, использованной во второй ступени процесса, а введение второй группы осуществляется путем сульфирования реакционной смесью из первой ступени, предварительно укрепленной SO3. В других случаях SO3 реагирует с бепзолсульфокислотой, полученной различными методами [16, 34, 64, 76], включая процесс Тайрера и реакцию бензола с SO3 в жидкой SOj как растворителе выходы составляют 82% или выше [34, 64]. [c.531]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Сульфирование проводится обычным методом коптактировапия ух ле-водорода с сульфирующим агентом при хорошем перемешивании. В газойле крекинга, полученном из нефти с сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов, все содержащиеся в нем ароматические углеводороды полностью сульфируются 98%-ной кислотой при 266°. При этом образуются главным образом растворимые в воде сульфокислоты, по свойствам напоминающие зеленые кислоты [40]. В качестве сульфирующего агента для фракций смазочных масел обычио используется 20%-ный олеум, хотя отчасти применяется и серный ангидрид, особенно с 1947 г., когда он начал вырабатываться в промышленных масштабах в виде стабилизировапной жидкости. [c.536]

Процесс сульфирования олеумом пытались интенсифицировать изменяли количество и концентрацию сульфирующего агента, осуществляли сульфирование в несколько ступеней, чтобы облегчить отделение кислого гудрона, добавляли фуллерову землю и различные растворители (бензин, керосин, лигроин и др.). Однако почти всегда выход кислого гудрона оставался высоким, а масло-расворимых сульфонатов — низким. Кроме того, в смеси сульфонатов присутствовала серная кислота, которая способствовала образованию различных мелкодисперсных солей, которые затрудняли фильтрование и центрифугирование. Масляные растворы сульфонатных присадок, полученных с использованием олеума непрозрачны, имеют низкую зольность и окрашены в темный цвет. Таким образом, метод получения сульфонатных присадок сульфированием масляных фракций серной кислотой или олеумом является устаревшим и экономически невыгодным. [c.70]

Реакторы для сульфирования (сульфураторы) работают обычно пернодическп. Изготовляют их из чугуна или кислотоупорной стали. В качестве сульфирующего агента обычно используют серную кислоту, олеум или хлорсульфоновую кислоту. [c.325]

Возможно сульфирование и другими а1гентам1и олеумом, три-оксидом серы и его соединениями с ароматическими аминами (например, с пиридином, хлорсульфоновой кислотой), солями сернистой и серной кислот. Считается, что сульфирующим агентом, непосредственно атакующим ароматическое ядро, является ион + [c.27]

Сульфирование нитробензола олеумом [202] проводилось при разных температурах вплоть до 150—160°. При 60—90° получается не более 2—3% л-нитробен-золсульфокислоты [34, 203], а остальная масса продукта составляет / ета-изомер. Хотя в некоторых старых работах [204] выражалось предположение о наличии в реакционной массе также орто-изомера, фактически не было обнаружено даже и следов последнего. Иная картина наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты [203, 205]. В этом случае образуются все 3 изомера, причем их относительные количества зависят от условий реакции. Добавление 5% ртути при сульфировании нитробензола при 90° ведет к образованию 75% м- и 25% л-сульфокислоты [34]. Если вместо нитробензола взять о-нитрофенил-мер-курхлорид, продукт реакции зависит от типа сульфирующего агента с 92%-ной серной кислотой получается 95% мета- и 5% иара-изомеров, с 20%-ным олеумом — 94% ортю- и 6% мета-изомеров, что можно объяснить, исходя из двух типов реакций, в которые могут вступать ароматические соединения ртути [c.35]

Несмотря на легкую окисляемость ароматических альдегадов, каких-либо продуктов их окисления сульфирующими агентами пока не найдено. Бензальдегид сульфируется двойным по весу количеством олеума при 50° или ниже [224], а также серным ангидридом [225] замещение происходит в / ета-положение. 2-Хлор-бензальдегид реагирует с олеумом при комнатной температуре [226], тогда как 4-изомер не вступает в реакцию [227] даже и при 85°, что имеет практическое значение для разделения обоих изомеров. Сульфогруппа вступает в пара-положение к хлору. [c.37]

Сульфирование резорцина и его производных. Обработка резорцина эквивалентным количеством серной кислоты при комнатной температуре [355] приводит к 4-сульфокислоте. Аммониевая соль последней получается нагреванием резорцина с сульфаминовой кислотой [341]. При нагревании с олеумом [356] до 100° резорцин превращается в 4,6-дисульфокислоту, которую можна получить также при помощи хлорсульфоновой кислоты [357], взяв 5 весовых частей последней на 1 часть резорцина, и ведя реакцию в сероуглеродном растворе при 0° или при комнатной температуре. С 10 частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и в отсутствии растворителя получается дисульфохлорид с выходом 90% с большим избытком сульфирующего агента при 10° образуется 2,4,6-трисульфохлорид. [c.57]

При действии различных сульфирующих агентов на бензидин получен большой ряд соединений. При нагревании моносульфата бензидгша [490, 491] в течение 24 час. при 170° или при нагревании сульфата бензидина с 6 весовыми частями 100%-ной серной кислоты при той же температуре происходит сульфирование в положении 3. Запекание моносульфата в течение 36—48 час. при 210—220° приводит к образованию 3,3 -дисульфоки слоты с выходом 90%, которая является также главным продуктом взаимодействия бензидина с 2 весовыми частями олеума [492] при 170°. Интересно, что азокрасители, полученные из продукта полного диазотирования бензидина и соли -нафтиламинсульфокислоты, сульфируются в дифенильном ядре гораздо легче, чем сам бензидин [490]. [c.75]

Сульфирующим агентом во всех случаях служил олеум. Во втором столбце таблицы приведено содержание в олеуме серного ангидрада. Указаны также добавки сульфата ртути и борной кислоты. [c.123]

Очистка масляных дистиллятов сериым ангидридом. Для получения высококачественных белых ыасел, нафтенового компрессорного масла, а также парафина для пищевой и белково-витаминной промышленности проводят очистку сырья олеумом. При получении белых масел сульфирующий агент —серный ангидрид — либо растворен в серной кислоте (очистка олеумом), либо смешан с газом-носителем (очистка газом). Очистка газом имеет следующие преимущества перед очисткой олеумом уменьшение количества кислого гудрона, увеличение количества маслорастворимых сульфонатов, которые можно использовать в качестве моющих присадок и ингибиторов коррозии. [c.65]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Исходные хлористые алкилы R 1 с длинной цепью углеродных атомов, необходимые для синтеза алкил-бензолов, получают обычно хлорированием фракции керосиновых дистиллятов, содержащих углеводороды со средним молекулярным весом, соответствующим доде-кану ijHje или тридекану iaHjg, Взаимодействием хлористого алкила с бензолом получают алкилбензол, который далее сульфируют концентрированной серной кислотой, 20%-ным олеумом или серным ангидридом (в жидком или парообразном виде). Серный ангидрид — наиболее удобный сульфирующий агент, так как при его применении сульфонат получается без примеси сульфата натрия, сокращается расход сульфирующего вещества и не образуется в больших количествах отработанная серная кислота. Наиболее эффективно процесс протекает прн сульфировании алкилбензола раствором серного ангидрида SO3 в жидком сернистом ангидриде SO2 при температуре —8° С. [c.275]

Синтезированы циклические карбонаты на основе оксидов а-олефинов С з-Си, оксида октадиена-1,7 в присутствии каталитической системы хлорид кобальта-диметилформамид определены их физические свойства, получены опытные образцы. Исследован процесс сульфироваиия масляных дистиллятов с целью получения белых масел и сульфонатных присадок. Показана возможность замены олеума в процессе кислотной очистки самым сильным сульфирующим агентом - триоксидом серы. Эго позволило значительно сократить расход сульфирующего агента, продолжительность ведения процесса, а также существенно уменьшить образование кислого гудрона. Показано, что каталитическая система хлорид кобальта - димегилформамид является эффективной для широкого ряда эпоксисоединений. [c.64]

Так как сульфирование парафиновых углеводородов для получения алкилсульфонатов обычными сульфирующими агентами — серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кислотой, серным ангидридом — затруднительно и не дает удовлетворительного выхода алкилсульфокислот, то промышленное производство поверхностно-активных веществ этого типа стало [c.431]

Реакция гидролиза (десульфирования) не имеет места, если для сульфирования применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого было бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации сульфирующего агента не н-иже моногидрата (100%-ная H2SO4). [c.93]