Диазониевая галоидом

Реакция Зандмейера обеспечивает удобный путь замещения ароматической аминогруппы. галоидом, который может быть превращен в углеводородную группу одним из рассмотренных выше методов в этой реакции ароматический амин диазотируют и диазониевое соединение обрабатывают медным порошком и минеральной кислотой, соответствующей желаемому галоиду [c.493]

Из иодсодержащих соединений для непосредственного замещения водорода на иод служат главным образом хлорид и щелочные гипоиодиты для замещения диазониевой группы на иод (следовательно для непрямого замещения водорода на галоид через стадии нитро- и аминосоединений) служит или просто иодистый водород, или иодистая медь. [c.435]

Замещение диазониевой группы галоидом или группой — N, — NS, — NO, — Ns [c.440]

Главнейшей конкурирующей реакцией, снижающей выход ртутноорганического соединения, является замена диазогруппы на водород или галоид. Преобладание той или иной побочной реакции зависит как от характера диазосоединения, так и от природы растворителя. Растворители, благоприятные для реакции,— ацетон, этилацетат, спирт,—в то же время способствуют замене диазогруппы на водород. Побочными направлениями также являются образование диазониевой смолы и образование производных дифенила. [c.87]

Возможность электронных смещений, изображенных формулами 16 и 1в, следует из того факта, что атомы галоидов и нитрогруппы, находящиеся в пара- и орто-положениях к диазониевой группе, крайне легко подвергаются нуклеофильному замещению (Гантч, 1896 г.), например [c.578]

Замещение диазогруппы галоидами. При обработке обычного кислого раствора диазониевой соли на холоду йодистым калием и последующем нагревании получается йодбензол с хорощим выходом [c.581]

Своеобразный характер диазониевой группы, как сильного отрицательного заместителя, сказывается и в том, что она делает подвижными расположенные в орто-положении к. ней нитрогруппу, сульфогруппу или галоиды [c.116]

Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды. [c.438]

Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из т-толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в ниде солей окиси железа из кислого раствора [c.450]

В 1860 г. Петером Гриссом была открыта способность первичных ароматических аминов превращаться в соли диазония при обработке азотистой кислотой. Диазониевые соли являются необходимой ступенью для получения азокрасителей и используются в лабораторной и производственной технике также для замещения аминогруппы гидроксилом, галоидом, нитрильной и другими группами. [c.250]

Реакция Зандмейера и подобные ей реакции, при которых первичная аминогруппа с помощью диазотирования замещается водородом, галоидом, нитрилом, нитро- и другими группами, представляют собой весьма ценные методы синтеза. Диазониевые соли, стабилизированные в виде фтороборатов, могут быть использованы для получения фторпроизводных. Таким образом, из анилина осторожным термическим разложением фторобората фенилдиазония получается фторбензол. п-Фторбензойная кислота образуется из этил-л-аминобензоата. Было описано получение л-динитробензола из фторобората л-нитрофенилдиазония по реакции Зандмейера. Тиофенолы получаются при обработке хлористых арилдиазониев этилксантогенатом калия с последующим нагреванием со щелочью. Однако эта реакция в некоторых случаях идет со взрывом. Симметричные диарилы, такие как дифеновая кислота, получаются при обработке диазониевых солей солями меди. Несимметричные диарилы получаются при взаимодействии диазо-соединений с жидкими ароматическими соединениями, [c.259]

В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о- или -положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. Диазотированный 2,4-динитроанилин более реакционноспособен и сочетается более энергично, чем диазосо- [c.462]

Сочетание нафтолов и нафтиламинов. а-Нафтол и а-нафтиламин сочетаются главным образом в положение 4 и в небольшой степени в положение 2. а-Нафтол с большим избытком диазониевой соли образует 2,4-дисазосоединения (I). Однако большое техническое значение имеют продукты сочетания а-нафтола не в положение 4, а в положение 2. Продукты такого строения образуются при использовании диазотированной 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (II) и ее 6-нитропроизводного (III) первый сочетается с а-нафтолом преимущественно в положение 2, а второй — исключительно в это положение,давая о,о -диоксиазокрасители (IV), обладающие протравными свойствами. Если провести сочетание а-нафтола в сильнощелочной среде с диазониевой солью из 2-аминофенол-5-(или 6)-сульфокислоты, содержащей в положении 4 галоид, нитро-, алкил-или ациламиногруппу, азогруппа также образуется в положении 2 э [c.470]

Если а-нафтол или д-нафтиламин содержат сульфогруппу в положении 3, 4 или 5, сочетание также идет главным образом или исключительно в положение 2. Относительные количества 4-азосоедине-ний, получающихся из 3- и 5-сульфо кислот, зависят от диазониевой соли, однако здесь необходимы дальнейшие исследования. 1-Наф-тол-З-сульфокислота, содержащая галоид или аминогруппу в 5,6,7 или 8 положении, сочетается в положение 4, так как описан ряд Ы-ацилированных 4-амино-1-нафтол-З-сульфокислот, которые были получены восстановлением азокрасителей, синтезированных сочетанием диазотированного п-нитроанилина с замещенными 1-нафтол-3-сульфокислотами. [c.471]

Необходимо отметить еще одну особенность, характерную для большинства реакций бисдиазосоединений (азосочетание, замена диазогруппы оксигруппой, галоидами, восстановление до производных гидразина и т. д.), которые ведут к замене сильной электроноакцепторной диазониевой группы либо электронодо-норным, либо иногда слабым электроноакцепторным заместителем. При этом, естественно, влияние этого нового заместителя на вторую диазониевую группу резко меняется, что приводит к значительному ослаблению ее активности. Это позволило проводить эти обе реакции ступенчато и легло в основу способа получения несимметричных азокрасителей. [c.27]

Степень, в которой происходит эта побочная реакция, зависит от заместителей, присутствующих в молекуле диазониевой соли (группы N02 и галоиды благоприятствуют восстановлению, напротив, группа СЫз благоприятствует образованию эфиров). Кислотность раствора тоже влияет на ход реакции. Так, хлористый фенилдиазоний взаимодействует с метанолом в кислом растворе, давая анизол (90—95%) в присутствии ацетата натрия главным продуктом является бензол (85-90%) (Де Лос Ф. Де Тар, 1955 г.). [c.580]

Диазотирование. Аминобенз-2,1,3-тиадиазолы диазотируют-ся аналогично ароматическими аминам, образующиеся диазониевые соли могут быть превращены по реакции Зандмейера в галоидо-, родан- и окси-производные [25—28, 29, 31—33, 36, 49, 57—59]. [c.11]

Синтез оловоорганических соединений в ароматическом ряду может быть осуществлен при разложении двойных диазониевых солей типа (АгЫ2С1)2-5пС14 порошками металлов. Реакция получения металлоорганических соединений путем разложения двойных диазониевых солей была найдена Несмеяновым [1], а в области оловоорганических соединений исследована Несмеяновым и Кочешковым с сотр. [2, 3]. С помощью этого метода можно получить в основном соединения типа Аг ЗиХа (X — галоид). Ароматическое ядро может содержать активные заместители, однако в этом направлении (которое дает преимущество по сравнению с приемами получения через реактив Гриньяра или через литийорганические соединения) метод пока менее развит. [c.319]

В свете новых исследований Коудрея и Дэвиса, а также Пфейля реакция Зандмейера, т. е. катализируемый ионами одновалентной меди процесс обмена диазониевых остатков на группы, обладающие основным характером (например, ионы галоидов, цианид-ион и другие анионы), протекает по крипторадикальному механизму. Последний, вероятно, должен иметь большое сходство с соответствующими механизмами реакций Пшорра и Мейервейна. [c.102]

Так как ароматические сульфиновые кислоты, тиофенолы и дисульфиды легко получаются превращением диазониевой группы (следовательно, и аминогруппы), а тиофенолы и дисульфиды могут быть получены также обменом атома галоида, то приведенные выше реакции окисления позволяют образовать сульфогруппу в тех местах ароматического ядра, в которые при сульфировании сульфогруппа не вступает. Например, таким образом получают о- и п-дисульфокислоты, а также о- и п-нитросуль-фокислоты. [c.625]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология