Лиганда перенос

В первоначальном комплексе с N2 Mo(IV) может быть связан с про-тонированными азотистыми лигандами. Перенос этих протонов на молекулу N2 может сопутствовать переносу на N2 е от молибдена. [c.147]

Как и в других случаях при образовании л-дативной связи металл— лиганд, перенос электронов от металла на разрыхляющую орбиталь оксида углерода (II) делает этот лиганд более электроотрицательным, в результате чего увеличивается сг-донорная способность углерода. [c.164]

Наиболее вероятным является перенос электрона от лиганда к металлу [c.78]

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Если молекула олефина обменивается с лигандом в форме Б или В, возможно образование п-олефинового комплекса, в котором облегчен перенос протона из положения 1 в положение 3, и в результате вероятно образование гранс-изомера [c.119]

При этом электронный заряд перетекает частично с центрального атома на лиганды (так называемое обратное связывание). Так как заряд перетекает на разрыхляющую орбиталь, связь в лиганде между С и О ослабевает, из тройной становится двойной. Поскольку на а-связывающих орбиталях электрон переносится от лигандов к центральному атому, а на <1—л-орбиталях в обратном направлении, достигается равномерное распределение электронной плотности в координационном соединении. Итак, в карбониле Сг(СО)в, как и в других карбонилах, связь возникает в основном за счет обобществления в комплексе электронов неподеленных пар молекул СО и внешних электронов атома металла. [c.128]

В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембранной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мембранного потенциала стеклянного электрода [c.51]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Часто во время электронного переноса окислитель и восстановитель связаны между собой через мостик, образованный лигандом или лигандами. Этот мостик служит своеобразным каналом, по которому происходит передача электрона. Необходимо также учитывать каталитиче- [c.88]

Как указал Штифель, Мо(У1) притягивает электроны настолько сильно, что протоны, связанные с окружающими молибден лигандами, например с Н2О, полностью диссоциируются. Так образуется непротони-рованный молибдат-ион М0О4 . То же будет справедливо и в отношении азотистых лигандов, таких, как аминогруппы белка, которые могут быть координационно связаны с находящимся на белке молибденом. Напротив, восстановленный Мо(1У) стремится окружить себя протонирован-ными лигандами. В первоначальном комплексе с N2 Мо(1У) может быть связан с протонированными азотистыми лигандами. Перенос этих протонов на молекулу N2 может сопутствовать переносу на N2 электронов от молибдена. [c.87]

Важнейн1ими методами эффективного выделения органических продуктов из комплексов переходных металлогз являются восстановительное элиминирование, р-элиминирование, термическое раз-лол<ение на радикалы, вытеснение алкенов или аренов другими лигандами, перенос электрона с атома металла на подходящий окислитель и методы, применяемые для выделения карбеноидных лигандов. [c.315]

Когда присоединение заканчивается, гель с привязанным аффинньш лигандом переносят на пористый стеклянный фильтр и промывают тем же самым буферным раствором, в котором проводилось присоединение. Для удаления оставшихся активных групп фирма РЬагтас1а рекомендует блокировать их обработкой 1 М 2-аминоэтанолом при pH 8 в течение 2 ч. Продукт должен быть затем [c.190]

Большинство клеток непрерывно осуществляет эндоцитоз фрагментов своей плазматической мембраны и затем возвращает их обратно на клеточную поверхность в цикле эндоцитоза-экзоцитоза, опосредуемого в основном клатрин-окаймленными ямками и пузырьками. Многие поверхностные рецепторы, связывающие специфические внеклеточные макромолекулы, локализуются в клатриновых окаймленных ямках и как следствие поглощаются в составе окаймленных пузырьков. Этот процесс называется опосредуемым рецепторами эндоцитозом. Окаймленные эндоцитозные пузырьки быстро теряют свою клатриновую оболочку и сливаются с эндосомами, где происходит сортировка рецепторов и лигандов. Большинство лигандов отделяется от рецепторов внутри эндосомы и, в конечном итоге, попадает в лизосомы. А большая часть рецепторов возвращается через транспортные пузырьки обратно на клеточную поверхность для повторного использования. Известны комплексы рецептор - лигано, которые проходят по другому пути из эндосомного компартмента. Иногда и рецептор, и лигано попадают в лизосому и деградируют. В некоторых случаях рецептор и лиганд переносятся сквозь клетку, и лиганд высвобождается на другой поверхности клетки путем экзоцитоза. Этот процесс называется трансцитозом. [c.425]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Объяснение влияния катиона на скорость разложения НСЮ вытекает из рассмотрения механизма перехода электронов от донора к акцептору в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при разложении НСЮ и гипохлоритов [38, 39]. Taube [40] и Льюис [41] механизм такого переноса электронов от донора к акцептору объясняют переносом их через мостик, образованный лигандом. При разложении НСЮ таким мостиком, по-видимому, является катион металла, на поверхности которого протекают электрохимические процессы. [c.12]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

В случае комплексных ионов кинетические параметры реакций могут существенно изменяться в зависимости от природы лигандов. Так, замена Р на Вг в комплексе [Сг (ННз)5 приводит к увеличению на три порядка константы скорости реакции этого комплекса с ионом Сг . Замена фенантролина (о-рНеп) на другой хелатный лиганд — этилендиамин (еп) на пять порядков снижает константу скорости электронного обмена между [Со (Ь1 )я]з+ и [Со Это свидетельствует в пользу образования лигандом в активированном комплексе мости-ковой связи между центральными ионами, повышающей вероятность переноса электрона. [c.103]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Координационное число иона металла часто зависит от относительных размеров самого иона металла и окружающих его лигандов. Чем крупнее лиганды, тем меньше их может координироваться вокруг иона металла. Это объясняет, почему железо способно координироваться шестью фторид-ионами в РеР и только четырьмя хлорид-ионами в РеС14. Лиганды, которые переносят на центральный атом металла значительный отрицательный заряд, также способствуют уменьшению координационного числа. Например, в комплексе Nl(NHз)й вокруг атома никеля(П) могут координироваться шесть нейтральных молекул аммиака, а в комплексе МСЦ вокруг такого же никеля(П) координируются лишь четыре отрицательно заряженных хлорид-иона. [c.372]

Аналогичным образом можно определить константы устойчивости растворимых комплексов. При этом обычно используют цепи без переноса и электроды, обратимые относительно катиона, входящего в комплекс в качестве центрального атома а также электроды, обратимые относительно лиганда или ионов водорода (для процессов типа + + ШХ 1МХг + Ш+). Определение констант устойчивости существенно упрощается, если в раствор добавлен избыток фонового электролита [c.131]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология