Кинетические уравнения каталитических реакций

Кинетические уравнения каталитических реакций рекомендуется [124] выводить, основываясь на сведениях о механизме цх протекания, полученных в результате всестороннего изучения физико-химическими методами, К сожалению, в большинстве случаев при выводе этих уравнений лежит допущение (хотя оно специально и не оговаривается) о неизменности твердого катализатора в условиях реакции. В данном случае речь идет не об изменениях активности катализаторов, наблюдаемых при длительной эксплуатации, а об обратимых изменениях, которые происходят очень быстро (время релаксации катализатора много меньше времени реакции) и вызываются изменениями условий осуществления процесса-температуры и концентрации веществ в среде, где находится катализатор. [c.115]

В докладе Ф. Ф. Волькенштейна изложена система взглядов, именуемая электронной теорией катализа , которая уже совершила значительную эволюцию. Если сравнивать нынешние теоретические взгляды Ф. Ф. Волькенштейна с тем, что излагалось год назад на конференции Министерства химической промышленности, то здесь имеется шаг вперед мы видим уже попытку количественной оценки роли, которую играют на поверхности адсорбирующиеся образования, различающиеся ло реакционной способности. Зависимости, которые здесь получены, быть может, дадут возможность составления кинетических уравнений каталитических реакций, протекающих на поверхности, и тем самым сомкнут теоретические прогнозы электронной теории адсорбции с конкретными кинетическими закономерностями. [c.152]

Рассмотрим кинетические уравнения химической реакции, протекающей на поверхности гетерогенного катализатора в статических условиях (при постоянном объеме, в закрытом аппарате). При этом предполагаем, что лимитирующей стадией является гетерогенно-каталитическая реакция, а доставка вещества к поверхности, адсорб-пия (десорбция) веществ на поверхности и скорость отвода продуктов реакции от поверхности катализатора не лимитируют процесса. [c.431]

Особенность кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций (в отличие от реакций в объеме) состоит в том, что устанавливается зависимость скорости реакции от парциального давления реагентов в объеме газа (которое измеряется на опыте), хотя фактически они определяются количествами адсорбированных веществ. Поэтому при выводе кинетических уравнений гетерогеннокаталитических реакций нужно знать адсорбционные свойства всех газов в газовой смеси на поверхности катализатора, т. е. изотерму адсорбции. Полагаем, что справедлива изотерма адсорбции Ленгмюра. [c.431]

Напишите полное уравнение процесса. Попытайтесь объяснить, почему реакция без катализатора проходит медленно. Выведите кинетическое уравнение каталитического и некаталитического процессов. [c.257]

Предварительно должно быть известно кинетическое уравнение скорости реакции, которое можно найти предварительными лабораторными опытами (см. выше). Например, для контактно-каталитических процессов, протекающих в газовой фазе (реакция типа Л + 5 Л Н- 5), может быть выведено методами, описанными ранее, эмпирическое уравнение вида [c.439]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут [c.279]

При огромном разнообразии катализаторов и механизмов их действия ускорение процессов с их помощью достигается всегда за счет того, что появляются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализаторов. Кинетические уравнения каталитических реак ций включают частицы катализатора, которых нет в сте-хиометрическом уравнении реакции. Простейшая схема превращения вещества А в вещество В с участием катализатора К включает образование активного промежуточного комплекса АК [c.156]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Одна из важнейших задач кинетического исследования заключается в установлении кинетической модели, или системы кинетических уравнений, каталитического процесса. Кинетическая модель изучаемой реакции — это формула или алгоритм, которые дают возможность рассчитать скорость реакции при любых условиях, соответствующих допустимой области X. В различных экспериментах допустимые области могут не совпадать, так как они обусловливаются конструктивными особенностями аппаратуры и целями конкретной работы. Поэтому при сравнении результатов разных исследований одной и той же реакции на одном и том же или сходном катализаторе возникает задача экстраполяции кинетического уравнения за пределы допустимой области. Другим примером необходимости экстраполяции является использование таких уравнений для определения оптимальных режимов проектируемых каталитических реакторов. [c.11]

Кинетическое течение каталитической реакции, в которой образуются одновременно три обратимых промежуточных продукта между молекулой катализатора и одной, двумя или тремя молекулами реагирующего вещества, выражается уравнением [280] [c.45]

Кинетические уравнения каталитических процессов, получаемые на опыте, часто содержат парциальные давления компонентов реакции в различных дробных степенях. Последнее трудно объяснить на основе закона действующих поверхностей и эти дробные степени не обусловлены диссоциативным характером адсорбции. [c.171]

Взаимное влияние реакций в общем случае не сводится только к тому, что действующие концентрации компонентов зависят от протекания нескольких реакций. В условиях гетерогенного катализа могут наблюдаться такие виды взаимодействия, как, например, адсорбционное вытеснение с поверхности катализатора компонентами одних реакций веществ, участвующих в других совокупностью реакций может определяться температура катализатора и т. д. Вследствие этого, реакции в общем случае не могут рассматриваться как независимые, и, при совместном протекании, их кинетические функциональные уравнения будут определяться указанными факторами. Как было сказано, именно такого рода кинетические уравнения отдельных реакций и должны использоваться при описании динамики сложных каталитических процессов. [c.433]

Обычно в кинетическое уравнение этих реакций входит концентрация ОН". Однако повышение щелочности раствора чаще всего приводит к выпадению осадков основной соли или гидроокиси металла-катализатора. Поэтому в систему вводят комплексообразователя, удерживающие катализатор в растворе в форме координационно-ненасыщенных комплексов. Такие лиганды А в зависимости от заряда, электронной структуры и особенно устойчивости комплексов с М могут быть более или менее эффективными активаторами каталитической реакции гидролиза. [c.113]

Кинетические уравнения для реакции некаталитического и каталитического хлорирования приводятся ниже [c.362]

Кинетическое уравнение некаталитической реакции а каталитической реакции [c.165]

Из курса химии вы знаете, что нельзя на основании только химического уравнения реакции составлять кинетические уравнения (уравнения скорости реакции). Этим правилом нужно всегда руководствоваться при количественной характеристике каталитических реакций, т. е. реакций, которые представляют собою цепь элементарных стадий. Поэтому кинетические уравнения скорости реакции зависят также и от того, какой катализатор применяют для ускорения данной реакции. На основе экспериментально измеренных скоростей окисления оксида серы (IV) на ванадиевом катализаторе получено следующее кинетическое уравнение [c.65]

Скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью наиболее медленно протекающей из стадий. Таким образом, кинетическое уравнение такой реакции должно составляться с учетом скорости диффузии, или собственно скорости химической реакции. В ряде случаев доминирующее влияние на -скорость гетерогенной каталитической реакции оказывает диффузия. [c.204]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Предварительно должно быть известно кинетическое уравнение скорости реакции. Например, для контактно-каталитических процессов, протекающих в газовой фазе (реакция типа ЛВ + 5), может быть найдено методами, описанными ранее, эмпирическое уравнение вида [c.411]

Система Катали- затор Конечный продукт реакции Кинетическое уравнение каталитического процесса Лите- рату- pa [c.321]

Реакция ускоряется в присутствии USO4. Кинетическое уравнение каталитической реакции имеет вид [c.257]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]

Скорость образования трииодида по этой реакции пропорциональна концентрации Н2О2, 1 и Н+ [1]. Скорость реакции увеличивается в присутствии Мо , что объясняется образованием дипероксомолибденовой кислоты НгМоОб, взаимодействующей с иодидом с константой скорости 2-10 л моль 1-МИН . Кинетическое уравнение каталитической реакции имеет вид [c.143]

Понятно, что при составлении математического описания реального процесса всегда используется ряд допущений и предположений, которые могут оказаться неточными при изменении размера реактора или условий осуществления процесса. Например, основывающаяся на экспериментальных данных форма кинетического уравнения (описание) реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов, предложенная Питкетли и Стейнером [10], отличается от приведенной в работе [11]. Шесть различных форм кинетических уравнений для каталитического крекинга кумола предложены в работах Оболенцева и Грязева [12], Баллод и др. [13], Панченкова и Топчиевой [14], Корригана и др. [15], Вейса и Пратера [16], Планка и Найса [17]. [c.136]

Хотя уравнению изотермы Лэнгмюра (III.6) вряд ли точно под чиняются многие системы, оно оказывается весьма полезным при определении формально-кинетического порядка каталитических реакций. Принципом, лежащим в основе метода определения порядка каталитических реакций, является пропорциональность скорости реакции значениям 0 адсорбированных частиц или выполнение закона действующих поверхностей. В качестве примера использования изотерм для описания кинетики каталитических реакций можно рассмотреть реакцию гидрирования ацетилена в этилен на никелевом катализаторе [c.62]

Полученная кинетическая модель реакции (4.17) даст основание для выдвижения гипочсзы о механизме реакции. Кд--нетичеекое уравнение каталитической реакции согласуется с механизмом, включающим быстро устанавливающееся равновесие образования комплекса V с Z [c.112]

В случае многостадийных каталитических процессов, для кинетики которых в целом закон действующих масс не применим, картина сильно усложняется. Для нахождения кинетических уравнений обратной реакции из кинетики прямой реакции, необходимы некоторые дополнительные условия, определяющие выражения К и Q, рассмотренные в общем виде независимо Г. К- Боресковым [727] и Дз. Гориути [32, 732, 733]. [c.322]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Если поверхностная плотность первого адсорбционного слоя становится достаточно высокой, то наступает полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующего адсорбционных слоев. Теплота адсорбции последующих слоев близка к теплоте испарения жидкости или превышает ее за счет поляризации молекул в первом слое и индуцированной поляризации в последующих слоях. При большой разнице в теплотах адсорбции первого и последующих адсорбционных слоев, что вероятно для катализаторов в каталитических реакциях, уравпеипе полимолекулярной адсорбции удовлетворительно аппроксимируется линейным уравнением БЭТ [89] V = Ут/[1— Р/Рз)], где У —объем адсорбированного сорбата, Ут — его объем для образования монослоя, Р — парциальное давление сорбата, Ра — давление насыщенного пара сорбата при температуре эксперимента (реакции). Расчеты показали, что для многих технически важных органических соединений и процессов при повышенных давлениях имеет место полимолекулярная адсорбция, и это необходимо учитывать при выводе кинетических уравнений соответствующих реакций. [c.23]

Пусть предварительно известно кинетическое уравнение скорооси реакции например для контактно-каталитических процессов, протекающих в газовой фазе (реакция типа В= / -Ь5), методами, описанными анее, найдено эмпирическое уравнение вида [c.423]

Для количественного определения никеля нами была изучена каталитическая реакция тайрон-дифенилкарбазон — перекись водорода. Богнар и Еллинек предложили эту реакцию для определения кобальта и показали, что никель мешает его определению, так как сам является катализатором [2]. Для количественного определения никеля с использованием реакции дифенилкарбазон — тайрон — перекись водорода были найдены оптимальные условия ее протекания, т. е. было выяснено влияние на ко)нстанту скорости реакции концентраций реагирующих веществ, pH среды и температуры выведено кинетическое уравнение изучаемой реакции сделано предположение о ее механизме и предложен метод определения 1.10 мкг/мл никеля в растворе чистой соли [3]. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология