Реакция Штиглица

Бекмановские перегруппировки, катализируемые пятихлористым фосфором, протекают, вероятно, через образование сложных эфиров типа КаС = К—ОРС . Оказалось возможным доказать, что в реакции не играют никакой роли К-хлор-имины, соответствующие формуле K2 =N 1, так как подобные соединения, полученные другим путем, не перегруппировываются в амиды (И. Штиглиц, 1910 г.). Хлор, связанный с азотом подобным образом, не диссоциирует. [c.702]

Выяснение роли катализа при пиролизе выходит за рамки настоящей книги. Поэтому здесь не будет приводиться систематическое изложение данных по каталитическому пиролизу, за исключением некоторых отдельных случаев. В процессах термического разложения очень часто бывает трудно отделить каталитические реакции от не каталитических. Как отметил Штиглиц, истинно каталитические реакции могут постепенно переходить в истинно не каталитические реакции, причем здесь невозможно наметить какую-либо пограничную линию. Очевидно каталитическое влияние может быть вызвано самим прибором, и энтузиасты катализа все более и более убеждаются в том, что очень много реакций, не считавшихся прежде каталитическими, приходится причислять теперь к каталитическим. В качестве примера можно отметить каталитическое действие различных сортов стекла, употребляемых в стеклянных приборах. [c.1]

Получают И. конденсацией альдегидов нли кетонов с аминами (в случае арилкетонов требуется применение кислотного катализатора, р-ция 1) восстановлением нитрилов комплексными гидридами (иапр., триэтоксиалюмогидридом Na, р-ция 2), р-цией нитрилов с металлоорг. соед, (3), а также Хёша реакцией, Штаудингера реакцией, Штиглица реакцией [c.215]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

Название перегруппировка Штиглица обычно применяю для перегруппировок тритил-К-галогеноаминов и тритил-Ы-гидроксиламинов. Эти реакции аналогичны перегруппировкам алкилазидов (реакция 18-17). [c.164]

Шоттена — Баумана реакция 4, 392 Шоттена Баумана реакция, реагент метансульфонилхлорид Штиглица перегруппировка 3, 245, [c.139]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Л е,жду тем, согласно Фальку и Нельсону (стр. 33), пропилен имеет строение (С). Но тогда при присоединении к нему НС и Н0С1 должны бы образовываться в относительно большом количестве оба изомерных продукта реакции, чего в действительности не наблюдается. Критика Фалька и Нельсона со стороны Штиглица касается, таким образом, относительно частного вопроса. Критика -ке в адрес Фрая направлена на основное положение его теории Штш лиц утверждает, что нет никаких доказательств существования иона Н — сильного восстановителя. Критика Штиглица шла в какой-то степени из лагеря единомышленников — сторонников электростатических теорий в органической хилши. [c.41]

Штиглиц в своей статье далее везде противопоставляет возможность истолковать реакции органических соединений, принимая в них полярные связи в указанном выше смысле , возможности их теоретического объяснения, основанного на понятии о строго неполярных связях. Он также оставляет открытым вопрос о том, представляет ли собой соединение совокупность полярных молекул или же участвующие в реакции полярные молекулы существуют в равновесии с неполярными, инертными молекулами, которые, может быть, даже преобладают в массе вещества. Штиглиц, принимая существование электронных таутомеров, не исключал возлюжности и второго случая. Однако он выступает против взглядов Льюиса, допустившего возможность полной непо-лярности органического соединения или обратного порядка (reversal) полярности , например в метане [там же, [c.101]

Рассматривая реакции органических соединений, в частности производных бензола, Штиглиц принимает, что в них имеется сильная альтернация зарядов углеродных атомов. В этом пункте он полностью остался на позиции электростатических теорий. Мы не будем подробно рассматривать эту статью Штиглица, которую Льюис в своей книге основательно критикует и из которой со всей очевидностью следует, что даже самые гибкие из сторонников электростатических теорий уже не могли в начале 1920-х годов предложить какой-либо концепции, с нашей, современной точки зрения хоть в сколько-нибудь сравнимой мере приближающейся так хорошо к действительному строению органических молекул, как это было сделано в монографии Льюиса. Богатство идейного содержания последней показывает, что основная проблема классической теории химического строения — выяснение физического смысла ее основных теоретических предпосылок, понятия о валент- [c.101]

В последние годы девятнадцатого века по крайней мере три видных химика пытались дать объяснение еще одной аномалии валентностей, а именно соединению двух одинаковых атомов в элементарную молекулу. Так, в 1901 г. В. А. Нойес и А. С. Лион [2] писали Если мы сделаем предположение, которое не кажется совершенно невероятным, что всем реакциям, в которых имеет место распад молекулы, предшествует ионизация частей этих молекул, то из этого будет следовать, что элементарные молекулы также могут ионизироваться на положительную и отрицательную части . Они призывали к обсуждению этого вопроса и были вознаграждены немедленным ответом Штиглица [3], )ггверждавшего, что он е в течение некоторого времени пользуется такими представлениями на своих лекциях в Чикагском университете. Мысль о возможности существования положительного иона хлора, высказанную В. А. Нойесом и А. С. Лионом, Штиглиц подкрепил указанием на то, что действие хлора на раствор едкого кали легко может быть объяснено уравнением [c.31]

При этом они, вероятно, предполагали тот же механизм реакции, который позднее часто подчеркивался Штиглицем. Согласно этому механизму, замещение водорода хлором происходит следующим образом [c.36]

По мнению Штиглица, в реакциях, затрагивающих карбонильную группу, активация заключается в раскрытии двойной связи, [c.38]

Тот факт, что при реакциях присоединения к олефинам обычно образуются оба изомера, Штиглиц объяснил на основании теории Фрая об электромерии. Согласно этим взглядам, кроме главного электромера, изображенного выше, имеется также и некоторое [c.39]

Быть может, самая замечательная особенность систе.мы взглядов Штиглица заключалась в следующем можно успешно выразить детали органической химии в электрохимических терминах, если признать, что тип реакционной способности, проявляемой любым данным атомом или группой, определяется долей участия этого атома во владении связующими электронами или, как сказал бы Абег, его полярным характером . Поэтому все реакции галоидных [c.40]

Штиглиц разделял представление об окислении-восстановлении, которых придерживались Фальк и Нельсон, однако с той разницей, что, тогда как они предполагали в этих реакциях полный перенос электронов, Штиглиц полагал, что происходит лишь смещение электронов с образованием ковалентных связей. Такой, например, случай имеет место при хлорировании углеводородов. Этот вопрос будет подробно расс.мотрен в гл. IV. [c.41]

Хотя между реакциями двойного разложения и окисления-восстановления нет принципиального различия, возможно, что практически удобно пользоваться определениями Штиглица, Нельсона п Фалька. Изучим этот вопрос более тщательно, для чего вновь рас- [c.66]

Так как в первой реакции углеводородный радикал перешел из богатого электронами в бедное электронами состояние, то Штиглиц сказал бы, что он окислился во второй реакции ни один из атомов не меняет характера своей полярности, и на этом основании Штиглиц включил бы эту реакцию в число двойных разложений. Таким образом, определив окисление как переход атома из богатого в бедное электронами состояние (по отношению к одной или более из его электронных пар), мы освобождаемся от словесной путаницы, с которой мы ранее сталкивались. Необходилад отметить, что в реакции (4), хотя электроны придвинулись ближе к R, полярный характер Я не изменился он был беден электронами в начале, и он остался беден электронами в конце реакции. [c.67]

Выдвинутые в этой главе аргументы преследовали цель показать, что расширенная концепция окисления-восстановления Нельсона-Фалька-Штиглица оправдьшается хотя бы той практической пользой, которую она представляет для толкования химических реакций. Существенно отметить, что практическое приложение ее в свою очередь основывается на допущении, что направление реакций гидролиза однозначно определяется полярностью гидролизуемой связи. Однако прежде чем полностью согласиться с этой концепцией, следует проанализировать ее подробнее. Так как мы определили окисление в терминах полярности, то необходимо иметь надежные средства для измерения последней. Из четырех методов, предложенных Абегом, первый, относящийся к ионам, вполне надежен. Третий базируется на относительном положении элементов в периодической системе. Он не может быть признан надежным, если только Нойес и Штиглиц правы в вопросе о существовании положительного галоида. Кроме того, накопление в молекуле отрицательных групп может настолько сильно изменять сродство к электронам у атомов, находящихся под их влиянием, что возможность встретиться с дальнейшими исключениями кажется естественной. Четвертое правило, основывающееся на том, что число положительных валентностей атома остается постоянным, тогда как число отрицательных может меняться, находит себе в органической химии лишь очень ограниченное применение. Таким образом, разрешение вопросов о характере полярности ковалентных связей почти целиком падает на долю второго правила, основанного, как зоке было указано, на исследовании того, в каком направлении идут реакции гидролиза. Основное допущение, которое было положено в основу применения этого правила, состоит в том, что при гидролизе ковалентная связь сначала ионизуется, например Х+У - -Х+- -У", а затем получающиеся таким образом ионы соединяются соответственно с ионами воды, или, по крайней мере, в допущении, что молекулы реагируют как если бы механизм был именно таким. [c.69]

Это пример перегруппировки Штиглица ([1], стр. 481), которая формально аналогична перегруппировке Гофмана. Неизвестно, действительно ли в этой реакции образуется нитрен А в качестве промежуточного продукта или перегруппировка протекает синхронно с уходом С1". [c.185]

Фаворского 91, 107, 108, 145 фотохимические 130, 131, 156 Фриса 105 -холестерина 36 Хупсдиккера 122, 152 Шмидта 80, 152 Штиглица 102 эфиров фенолов 105 Якобсена 105 Перекиси 86, 109, 128 а-Пинен 156 Пиразолины 127 Пиретозин 77 Пиримидины 82 Пиролиз 50, 59, 61 Принса реакция 58 [c.316]

Аргументы Якобсона против теории гомолитической диссоциации, даже второй аргумент, практически не могут служить доказательством против теории Штиглица, так как при гетеролизе несимметричного гидразобензола АВ в наиболее благоприятном направлении образуются функционально дополняющие друг друга фрагменты, скажем А и В", которые должны соединяться в несимметричный бензидин АВ. Однако в 1933 г. Кидд и автор книги [63] исследовали перегруппировку двух очень сходных симметричных гидразобензолов АА и ВВ в одном растворе. Продукты реакции представляли собой смесь симметричных бензидинов АА и ВВ и не содержали несимметричного бензидина АВ, который мог бы образоваться, если бы гидразосоединения претерпевали любой вид диссоциации — гомолитический или гетеро-литический. Таким образом, после 1933 г. стало общепризнанным, что в процессе бензидиновой перегруппировки молекула гидразобензола не распадается на фрагменты. В течение первых 30 лет после опубликования ранних теорий перегруппировки просто не обращали внимание на трудность в понимании стереохимии этой перегруппировки, которая вытекала из существовавших теорий. [c.759]

В этой работе при помощи кислорода-0 изучали механизм бекмановской перегруппировки кетоксимов. Штиглиц [1] предложил механизм, согласно которому происходит дегидратация, перегруппировка и гидролиз промежуточного соединения со структурой аммонийной соли в противоположность прямой перегруппировке без дегидратации в качестве промежуточной стадии. Поскольку обмен между водой-О и бензанилидом был исключен, появление избытка изотопа в образующемся при перегруппировке бензанилиде свидетельствует в пользу механизма Штиглица. Миклухин и Бродский [2] показали, что кислород бензанилида не обменивается с водой-0 и в условиях проведения реакции перегруппировки не обменивается с присутствующим пятихлористым фосфором. [c.324]

Перегруппировка Штиглица. Перегруппировка Штиглица нам кажется реакцией очень точной и общей, но до настоящего времени она мало изучена, [c.238]

Следовательно, мы видим, что цифры, полученные при различных реакциях, совпадают довольно хорошо хотя они и не всегда строго идентичны, но, во всяком случае, величины их одното и того же порядка. Однако было бы преувеличением требовать более полного совпадения, учитывая, что Штиглиц и его сотрудники должны были прибегнуть к косвенному методу определения количественных соотношений. [c.240]

Механизм этой реакции разложения был подвергнут весьма внимательному изучению, в результате которого были опубли- кованы две точки зрения, достаточно удовлетворяющие и сравнительно близкие друг к другу. Штиглиц допускает, что азот одной из молекул отщепляет два электрона, образуя азобензол, и теряя вследствие этого два положительно заряженных атома водорода при этом азот во второй молекуле притягивает два освобождающихся положительно заряженных электрона, в результате чего в этой второй молекуле разрушается связь между атомами азота и образуются два отрицательно заряженных радикала, gHjNH —, способные привлечь два положительно заряженных атома водорода. Таким образом вначале буДет иметь место медленная реакция разложения, сопровождаемая в дальнейшем чрезвычайно ускоренным процессом восстановления. [c.622]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология