Вероятность переходов квадратичных

Рассмотрим элементарные мономолекулярные и бимолекулярные реакции которые в стохастическом смысле могут быть представлены как процесс рождения и гибели, причем мономолекулярные реакции описываются линейными процессами рождения и гибели, а бимолекулярные — квадратичными. Введем в рассмотрение к г печное или бесконечное множество состояний х , каждый член которого соответствует данному типу молекул в системе. Вероятности перехода из состояния х в х — I образуют также множество, которое в случае мономолекулярных реакций зависит от х линейно, а в случае бимолекулярных — квадратично. Простейшим примером является необратимое превращение А в В. [c.66]

Вращательные правила отбора и вероятности перехода получаются из уравнения (10), если подставить в них приближенные выражения для 1] ,. и направляющих косинусов. Правила отбора будут определяться тогда равенством или неравенством нулю интегралов, включающих квадратичные члены в выражении направляющих косинусов. Правила отбора для вращательных переходов, выведенные Плаче-ком и Теллером [83], приведены в табл. 1. Для чисто вращательных спектров применимы правила отбора полносимметричных колебаний (без ограничения J -tJ">2). Одним из самых важных выводов, которые люжно сделать из табл. 1, является то, что чисто вращательный спектр может существовать как для полярных, так и для неполярных дюлекул. Единственным исключением здесь являются молекулы с кубической симметрией (например, СН4, ЗР ). [c.138]

Таким образом, в случаях малых промежутков времени формула (3.4) приводит к квадратичной зависимости вероятности перехода от времени, что противоречит опыту. Впрочем, вероятность перехода оказывается пропорциональной первой степени времени, если учесть, что переход происходит не на одно-един-ственное собственное состояние системы, а на ряд собственных состояний, которые образуют почти непрерывный спектр в окрестности Ет = Ео (в данном случае — спектр фотонов). Пусть dE — энергетический интервал в окрестности Ет = Ео, а p E)dE — число осцилляторов в этом энергетическом интервале (а в общем случае —число волновых векторов, заполняющих заданный бесконечно малый телесный угол). Вероятность перехода W в единицу времени на любое из состояний этой группы уровней дается выражением [c.203]

Спектры атомов характеризуются не только величинами энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния Ч г = Ф т(Л Э, ф) в = п 1 т (г, 0, ф) зависит линейно от энергии перехода и квадратично от величины дипольного момента перехода Ом (формула Малликена — Рике) [c.39]

Возможность перехода иона фтора обусловлена структурой соединения молекула трифторида брома имеет плоскую Т-об-разную конфигурацию [29—32], ион ВгР имеет плоско-квадратичное строение [33, 34]. Образование фторидных мостиков в чистых растворителях с соответствующими переходами фторид-ного иона происходит также без особых структурных изменений вероятно, ассоциация осуществляется фторидными мостиками [c.220]

С точки зрения гипотезы о том, что в процессах радиолиза необходимо учитывать лишь низкие возбужденные состояния, вещества с большими системами сопряженных связей совсем не должны были бы подвергаться радиационному разрушению. Однако разрушение в этих случаях все-таки происходит, хотя и с небольшим выходом. Одним из возможных путей химического распада в этих системах могут быть, на наш взгляд, квадратичные процессы, в которых на один акт диссоциации затрачивается энергия двух возбужденных состояний. Данные по увеличению радиационного выхода продуктов радиолиза ароматических углеводородов при переходе к облучению тяжелыми частицами, приведенные в выступлении И. В. Верещинско-го по-видимому, подтверждают такую возможность. В треках частиц плотность ионизированных и возбужденных молекул весьма велика и поэтому вероятность квадратичных процессов должна в этом случае резко возрасти. [c.285]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

Описание каждого механизма требует своей теории. Однако следует постараться уловить некоторые общие черты во всех перечисленных механизмах. Как указывалось выше, D=kA j%. Для приведенных механизмов (кроме второго) длина блуждания равна периоду решетки A=d. Атом совершает v колебаний в секунду. Однако не при каждом колебании он может совершить переход в новое положение. Если вероятность такого перехода W, то частота переходов l x=vW. Для того чтобы атом совершил блуждание, он должен иметь энергию больше некоторой критической величины Е. Это необходимо, чтобы оторваться от своего узла и растолкать соседей. Так как энергия колебания характеризуется двумя квадратичными членами, то, как было показано в 2 гл. VIII, вероятность получения энергии, превышающей Е, равна ехр—E/kT. Отсюда следует, что [c.191]

Подбирая всевозможные стабилизирующие факторы, можно получить различные искажения координационной сферы. Вполне понятно, что выбор здесь в настоящее время сильно ограничен экспериментальными возможностями синтеза и выращивания кристаллов, и поэтому в большинстве случаев получается какое-то одно, наиболее вероятное, искажение комплексов в кристаллах, отчетливо иллюстрируемое табл. VIII.2 (и отчасти VIII. 1). Это подтверждается и многочисленными другими экспериментальными данными по кристаллическим структурам ян-теллеровских систем,. Статистика искажений координационных октаэдров uOe и uN в различных всевозможного вида кристаллах [433] убедительно свидетельствует, что в них стабилизируется тетрагонально искаженный ( удлиненный ) октаэдр, соответствующий одному из трех минимумов адиабатического потенциала с учетом квадратичных членов. При этом в каждом отдельном случае можно качественно определить, что является стабилизирующим фактором различия в следующей координационной сфере (в частности, в пределах самого многоатомного лиганда) или фазовый переход, обязанный коллективным взаимодействиям искажений. [c.295]

Нормальное распределение, описанное в разд. 3.1, подходит только для случая очень большого числа измерений. При малом числе измерений распределение может более или менее отклоняться от нормального. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется модифицированным симметричным распределением — -распределением. Максимумы частоты нормального и -распределения лежат при одном и том же значении абсциссы. Однако в отличие от нормального раснределепия высота и ширина кривых нормированного -распределения зависят от степеней свободы / соот-ветствуюш ей средней квадратичной ошибки. Чем меньше число степеней свободы, тем более пологий ход имеет кривая при одной и той же средней квадратичной ошибке (рис. 3.14). При /оо -распределение переходит в нормальное распределение. Соответственно этому для хода кривой, зависимого от /, пределы интегрирования при заданной вероятности Р все больше удаляются от среднего значения с уменьшением числа степеней свободы /. Так, для Р=0,95 измеренные значения х больше не лежат в области [1 — 1,96 8. .. р, -г 1,96 5. Этот интервал становится тем шире, чем меньше измерений было проведено (рис. 3.15). Пределы интегрирования -распределения в зависимости от вероятности Р и степени свободы / для нормированного но 5=1 распределения приведены в табл. 12.3. [c.59]

Автсжаталитический характер окислительной полимеризации обусловлен, вероятнее всего, изменением вязкости среды в результате накопления лолимерных продуктов. До гель-стадии полимеризации, в период развития автоускорения, носителями перекисных радикалов являются растворимые полимеры, имеющие длину полимерной цепи 10—25 олигомерных звеньев. Коэффициент поступательной диффузии таких полимерных цепей не превышает 10 см /с [10, с. 178]. В этих условиях квадратичный обрыв должен контролироваться диффузией перекисных радикалов, в то время как реакция роста цепи (2) не лимитируется диффузией (не переходит в диффузионную областъ) (табл. 21). [c.68]

Обьино в теории Ландау предполагается, что все ко фициенты разложения слабо зависят от температуры, т.е. являются постоянными для данного кристалла, кроме коэффициента г при квадратичном инварианте, меняющего знак при прохоясдении температуры через точку перехода. Хотя параметры разложения для заданного кристалла обычно не удается сильно менять, тем не менее построение фазовых диаграмм в пространстве этих параметров имеет определенный интерес. Принципиальное значение имеет вьгаснение общих вопросов о структуре фазовых диаграмм, таких, как роль числа компонент параметра порядка, зависимость типов фаз от включения в потенциал членов более высоких степеней по параметру порядка или — в другой постановке — эффектов обрыва ряда. Если общее понимание этих вопросов достигяуто, в каждом конкретном случае, вероятно, установление полной структуры фазов.ой диаграммы вряд ли необходимо. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология