Инварианты реакции

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

Система уравнений (5.19), называемая основной системой кинетических уравнений, описывает динамику химической реакции как в стационарной, так и в нестационарной областях ее протекания. Размерность (5.19) равна М, так как она определяется размерностью вектора молекулярных видов М . При этом количество дифференциальных уравнений в системе может быть понижено с использованием химических инвариантов реагирующей системы. [c.245]

Инварианты системы реакций [c.14]

Основу теории химических инвариантов составляет следующее утверждение [57] изменение концентраций реагентов в реагирующей химической системе, в которой протекают Q реакций Нг , г = I,. . Ы, могут быть полностью описаны подмножеством Р независимых реакций Дг) > Я- [c.244]

Выразим теперь скорость реакции через концентрации. При этом используем то обстоятельство, что вследствие стехиометрии реакцип сумма является инвариантом. Следовательно [c.92]

Упражнение 11.22. Покажите, что Ь Сз + Сз -г и 3 1 — Зс — Сз + + являются инвариантами системы реакций [c.33]

Очевидно, что сумма а -4- Ь + с является инвариантом реакции, и путем соответствующего выбора единиц измерения всегда можно добиться того, что эта сумма будет равна единице. Тогда в равновесных условиях должны выполняться соотношения [c.99]

Итак, дадим определение мер завершенности реакций и их химических инвариантов. [c.243]

Первое из них представляет собой хорошо известное условие равновесности газовой смеси без химических реакций, а второе связано именно с процессами химического превращения. Таким образом, логарифмы функций распределения должны являться аддитивными инвариантами всех (и упругих, и неупругих) молекулярных столкновений. Такой результат является-естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов, в которой обычно анализируют соотношения (1.66). [c.23]

Таким образом, учет внутренних уровней приводит в случае равновесия к больцмановской заселенности. В классической работе [41] эта модель рекомендуется для изучения химических реакций в газах. При ее использовании необходимо, однако, учитывать, что в ней "истинно аддитивными" инвариантами являются полный импульс и полная энергия сталкивающихся частиц, а масса рассматривается как константа. Кроме того, она описывает очень специфическую систему, в которой отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению внутреннего состояния частиц. [c.24]

Инварианты используются для анализа множественности стационару состояний работы однофазных и двухфазных адиабатических реактор одномаршрутной химической реакцией. [c.112]

Согласно уравнению (8), каждый инвариант fi можно представить себе как включающий стехиометрические коэффициенты нереагирующего комплекса, хотя в общем случае эти коэффициенты не являются целочисленными и некоторые из них могут быть отрицательными. Инварианты в подпространстве /, независимы как от структуры сети, так и от функций скорости они определяются исключительно стехиометрией комплексов. Сушествование fie/, указывает, что для определения стехиометрии комплекса необходимы не все п веществ, но, поскольку v- О, в подпространстве /, нет fi 0. Следовательно, такие инварианты fi соответствуют разностям концентраций веществ, которые сохраняются. Например, для реакции , [c.333]

Инварианты в подпространствах /, и будут называться кинематическими инвариантами, потому что их существование не зависит от функций скорости Р,(с). Поскольку = / /2, число независимых реакций в системе (назовем его s) равно п — (/, -t--I- 12). Ортогональное дополнение нуль-пространства называется реакционным подпространством или, правильнее, кинематическим подпространством, определяемым механизмом. Пересечение смежного класса через точку Сд е с R является замкнутым подмножеством / , называемым симплексом реакции через точку q, и обозначается как i2( ). Это симплекс в- математическом смысле, когда он ограничен и, следовательно, компактен. [c.334]

В области гетерогенных равновесий диаграммы систем жидкость-пар и жидкость - твердое тело характеризуются наличием особых точек различной компонентности, что налагает определенные ограничения на процессы ректификации и кристаллизации. Синтез сложных технологических схем, как однородных, так и неоднородных, позволяет выявить оптимальные схемы. Все перечисленные объекты исследования нелинейны, зачастую имеют прямые и обратные связи, и их моделирование впрямую исключает возможность обобщения полученных результатов. Привлечение различных топологических приемов и методов, основанных на топологических инвариантах, позволяет создать общую качественную теорию в области колебательных химических реакций, где в параметрическом пространстве наряду со стационарными точками наблюдают, устойчивые, неустойчивые, а также устойчиво-неустойчивые предельные циклы. В области гетерогенных равновесий появляется возможность создать общую теорию распределения стационарных точек и сепаратрических многообразий, ограничивающих развитие процессов ректификации и кристаллизации и разработать алгоритмы синтеза оптимальных схем разделения. [c.57]

ГИИ (рельеф), определяемых ядерными координатами в квантовохимическом приближении Борна — Оппенгеймера. Такая карта связывает отдельные точки с жесткими расположениями ядер, и механизмы реакций описываются при использовании римановой метрики — инварианта, не зависящего от выбранной системы координат. Обычные вопросы, которые возникают в этой модели, связаны с наиболее вероятными реакционными путями, их стабильностью и возможностью однозначной связи реакционных механизмов с минимально-энергетическим путем. [c.432]

Иногда такие комбинации называют инвариантами системы реакций. [c.25]

Общее правило для оценки количества независимых химических инвариантов в реагирующей системе гласит, что число независимых химических инвариантов равно разности между числом молекулярных видов н числом независимых химических реакций. При этом важно подчеркнуть, что если для заданного множества молекулярных видов м, = 1,. . ., 7V, установлено векторное подпространство структурных видов максимально большой размерности, то последнее тождественно совпадает с множеством возможных хилп1Ческих инвариантов. Отсюда непосредственно следует, что число химических инвариантов не зависит от конкретных химических реакций, протекающих в реагирующей системе, а определяется количеством молекулярных видов и их структурой. Итак, с использованием химических инвариантов система кинетических уравнений [c.246]

Другой метод, с помощью которого можно отличить одну схему от другой, использует свойства инвариантности, которые обсуждались в начале гл. 2. Поскольку уравнение скорости чисто автокаталитической реакции является однородным дифференциальным уравнением второй степени, здесь должны соблюдаться условия существования инварианта П. Примером служит восстановление кобальт(1П)ацетилацетоната железом(П) [c.77]

Рис. 3-11. Инвариант II в реакции (З-ХП) при концентрации Ре(П), равной 5 10 М, и при различных концентрациях Со(асас)з.

Величины т) . называются инварпанталп системы реакций. Поскольку общее число инвариантов равно 8 — Я, мы можем обозначить нх индексами к Я ..., б". Независимость инварпан-тов определяется так же, как и независимость реакций ни один из инвариантов не может быть представлен в виде линейной комбинации всех остальных, т. е. не существует такого нетривиального набора констант Я,., чтобы [c.32]

Уравнение скорости смешанной (автокаталитической и некаталитической) реакции неоднородно. Следовательно, здесь неприменимы свойства ни инварианта I, ни II. Преобразованные кривые отличаются по форме тем больше, чем ощутимее вклад некаталитического пути реакции. Аналогично рассмотренной выше реакции этой картине отвечает реакция с участием марганца(1П) [123]. С другой стороны, если выполняются условия инварианта I, это указывает на последовательные реакции первого порядка (ср. с разд. 2.5). [c.78]

Следовательно, ни абсолютные величины типа р°, р, т, энтальпий или энтропий реакции или активации, ни даже знаки их не могут быть, строго говоря, сопоставлены с особенностями природы (механизма) рассматриваемого процесса. Последнее закономерно, поскольку в качестве характеристик того или иного процесса могут быть использованы действительные инварианты этого процесса, а не величины, сохраняющие свое постоянство лишь в результате [c.274]

Если известны основные химические реакции, определяющие состав ионосферы, можно найти такие соотношения между концентрациями ионов, которые должны оставаться постоянными с изменением высоты, геомагнитной или географической широты, времени суток или других параметров. Исследование таких химических инвариантов может дать ценную информацию о свойствах ионосферы [14]. [c.69]

Выражения (6) представляют собой систему стехиометрических инвариантов реакции. Они отражают закон сохранения масс по каждому из первичных элементов, из которых состоят реак-тапты [11]. [c.138]

Л у —оиределитель, полученный из Д заменой г-й строки на. . . аду). Т1й. —/с-й инвариант системы реакций. [c.38]

Из (3.47) следует, что в ходе сложного химического процесса соотношения, аналогичные (3.47), между текупщми и начальными значениями концентраций не меняются, т. е. зависимости подобного типа являются инвариантами химической реакции. [c.147]

Интегралы столкновения типа / ,у в принципе могут быть симметризова-ны такими же методами. В работах [41, 181] показано, что суммирование может быть проведено для функции, если она является линейной комбинацией аддитивных (сумматорных) инвариантов столкновения. Как будет показано ниже, рассматриваемые функции распределения удовлетворяют этому условию. В нашем конкретном случае одной обратимой реакции сумма по Нц может быть найдена простым суммированием. Действительно, Rij имеют вид [c.22]

Для решения граничных задач необходимо решить задачу минимизац. на граничных условиях. Так для системы (N+1) - дифференциальных уравнении функция /, которая характеризует степень рассогласования между вычисленными граничными условиями и заданными граничными условиями, зависит от (N+1) неизвестных. При использовании систем реакторных инвариантов функция V)/ зависит только от т<К+1 (т=рГ Во) независимых переменных. Когда т значительно меньше N+1 численное решение (24)-(25) упрощается. Заметим при этом, чго темпера1ура в реакторе также может быть выбрана в качестве одного из юпочевых веществ. В этом случае для определения стационарных профилей концентраций и температуры реакционной смеси в реакторе, необходимо построить функцию V)/, которая зависит от температуры в реакторе и концентраций (т-1) ключевых веществ. Иллюстрации использования реакторных инвариантов будут определены на конкретных примерах. Для упрощения вычислений основное внимание будет уделено одномаршрутной реакции типа А=В. [c.112]

Число кинематических инвариантов связано с остальными индексами системы следующим образом. Поскольку + +. = V-iXv) n i ( )]- , из этого следует, что d m v ) + dim. /(fi ) - dim [. (i ) П /( )] = = dim[./(i ) n и поэтому n - i + q- 2 = p-- dim [. V v) n Пусть 6 = dim [.yf v) П тогда 6 = = p - q - n - iy + /2)) = p - q - s = p r ) - p(v . Таким образом, 6 является разностью между максимальным числом независимых реакций, полученным на основе структуры графа, и действительным числом независимых реакций. Это число, которое, понятно, неотрицательно, названо Фейнбергом [3] дефицитом. Когда 6 = 0, — однозначное отображение из в и, следова- [c.334]

В [9] была показана возможность моделирования решения традиционной математической модели с помощью новой модели динамики в случае простейших реакций первого и второго порядка. На рис. 4 показана зависимость концентрации Zab от t, полу-ченпая в результате решения закона дехгствия масс (штрихпунк-тир) и решения новой модели динамики для физико-химической реакции А + В = АВ. Как видно, решения отличаются незначительно (погрешность менее 5 %). Нри этом инвариант системы [c.180]

Образные кривые (рис. 4-8,а) указывают либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций в частном случае, когда реагент и инте >медиат измеряют вместе (в последнем случае только зависимость образования конечного продукта от времени описывается кривой 8-образной формы). Эти два типа реакций легко различить, например, с помощью метода трансформации. Выполнение условий существования инварианта I или инварианта II указывает соответственно либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций (ср. с разд. [c.100]

Это опять однородное уравнение первой степени для скорости реакции, как того требует свойство инварианта 1 (ср. с разд. 4.3.3). Если зависимость 1п[А ] от t нелинейна, то необходимо рассматривать равновесие между А и Aj. [c.106]

Левые части уравнений (9.4) — (9.6) обладают тем свойством, что они не меняются по ходу реакции. Поэтому их называют и н-вариантами реакции ( пуаг1ап1из — по-латыни неизменный), а для многостадийных реакций — инвариантами системы реакций. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология