Ключевые вещества

Снова можно выделить некоторые ключевые вещества и через их концентрации выразить концентрации всех остальных веществ. Можно предположить, что ключевыми являются вещества А ,. .., Лд, и выразить концентрации (7 = / + 1,. .., 5 ) [c.31]

Вещества, соответствующие линейно-независимым столбцам матрицы В, называются ключевыми, а остальные — неключевыми. Очевидно, что число ключевых веществ равно рангу стехиометрической матрицы, причем в качестве ключевых веществ можно выбрать любые (ЛГ — [c.131]

Уравнение (3.51) важно в методическом отношении. Знание ранга стехиометрической матрицы позволяет определить необходимое количество ключевых веществ, а какие именно вещества следует выбрать в качестве ключевых, устанавливает экспериментатор. Если анализируется сложная система, в которой определение некоторых компонентов (обычно это активные промежуточные продукты типа радикалов, ионов и т. д.) связано со значи- [c.148]

Ясно, что оценки, вычисленные по формулам (3.148) и (3.151), между собой будут различаться, однако это различие будет тем меньше, чем меньше по абсолютной величине компоненты вектора ошибок е. Следует обратить особое внимание на то, что суммирование ведется не по N, а по Nk , т. е. не по всем компонентам, а только по ключевым. Это означает, что, нет необходимости измерять экспериментально весь вектор веществ — достаточно ограничиться лишь динамическими зависимостями кл = = 1кл(0 для ключевых веществ, т. е. размерность A qi должна удовлетворять неравенству rg V <. N <. N — I. [c.210]

Из ряда реакций, описываемых системой стехиометрических уравнений (2.62), только некоторая часть (М) представляет собой независимые реакции. Скорости таких реакций определяются скоростью превращения участвующих в них так называемых ключевых веществ. Выбор ключевых веществ достаточно произволен, однако их число определяется свойствами системы (2.62). [c.45]

Составим матрицу стехиометрических коэффициентов процесса. Она будет иметь вид прямоугольной таблицы с s рядами и N столбцами, в -м ряду и к-ы столбце которой стоит стехиометрический коэффициент /-го вещества в к-й реакции (V,. ,). Путем перестановки в матрице стехиометрических коэффициентов можно выявить такой ненулевой определитель из этих коэффициентов, по отношению к которому определители более высоких порядков равны нулю. Порядок этого ненулевого определителя М и равен числу ключевых веществ, а сам определитель А называется главным определителем системы. [c.45]

Можно показать, что скорости реакций, в которых участвуют ключевые вещества, выражаются формулой [c.45]

Так как концентрации веществ, участвующих в реакции, связаны линейными соотношениями, то их можно выразить через концентрацию одного ключевого вещества — реагента, приняв для него V, = —1. За такое вещество в рассматриваемом случае следует принять то, у которого эквимолекулярная скорость диффузии, т. е. величина Z) o/v, наименьшая. Тогда уравнение (3.18) после приведения его к безразмерному виду, аналогичному виду уравнения (3.15), запишется следующим образом [c.57]

Подставив (8.7) в (8.6), получим выражение для идеальных газов сложного процесса с к ключевыми веществами, связывающее концентрацию С, с количеством молей вещества Оь проходящим через поперечное сечение нагревателя в единицу времени [c.170]

Величина называется степенью полноты реакции и равна нулю в начальный момент времени. С помощью соотношений (II.13) можно выразить концентрации всех веществ через величину или через концентрацию одного из веш еств, которое принимается за ключевое. При этом скорость реакции г может быть представлена как функция только одной переменной — степени полноты реакции или концентрации ключевого вещества. За ключевое удобно принять исходное вещество, имеющееся в начальный момент в относительном недостатке, т. е. вещество с наименьшей величиной / (. Стехиометрический коэффициент ключевого вещества можно без потери общности принять равным —1. Тогда кинетическое уравнение (П.4) принимает вид [c.63]

Индекс при концентрации ключевого вещества здесь опущен. Уравнение (11.14) можно привести к безразмерной форме, приняв [c.63]

В случае необратимой реакции время реакции также становится неограниченным по мере приближения концентрации ключевого вещества к нулю. Чтобы показать это, заметим, что г (0)=0, и допустим, что функцию г (С) можно разложить в окрестности точки С = О в степенной ряд, начинающийся с т-то члена [c.64]

Если все определители (/ Г + 1)-го порядка, которые можно составить из матрицы стехиометрических коэффициентов, равны нулю, то ненулевой определитель / -го порядка А называется главным определителем, а число К — рангом матрицы. Ранг матрицы стехиометрических коэффициентов и определяет число ключевых веществ Я, достаточное для однозначного описания процесса. Число Я не может превышать меньшего из чисел Л п 3. Предположим сначала, что 5 > / , /Г = Л, и покажем, как можно вычислить скорости образования 5 — Я веществ, не входящих в число ключевых. Совместное решение Я уравнений из системы (11.22) дает [c.66]

Полученная формула справедлива и при К С. Я. Ъ этом случае И — К реакций не независимы и могут быть представлены как линейные комбинации К реакций, входящих в состав главного определителя матрицы стехиометрических коэффициентов. Скорости образования всех веществ могут быть выражены, аналогично (П.22), через скорости этих основных реакций тем самым задача сводится к описанному выше случаю К = К. Отметим, что хотя общее число ключевых веществ определено химизмом процесса, их конкретный выбор в значительной мере произволен [7, 8]. Вместо концентраций ключевых веществ в качестве определяющих переменных можно использовать также степени полноты независимых реакций (г = 1, 2,. .. [c.67]

Скорость тепловыделения. Знание скоростей образования ключевых веществ позволяет вычислить скорость изменения в ходе процесса любой линейной функции состава реагирующей смеси. Важнейшей функцией такого рода является энтальпия единицы объема смеси Н, вычисляемая по формуле [c.67]

Скорость убыли энтальпии смеси в ходе процесса равна скорости выделения тепла реакции. Эту важнейшую для расчета химических процессов величину нетрудно представить как линейную функцию скоростей образования ключевых веществ. [c.67]

Интегрирование кинетических уравнений. Совокупность К концентраций ключевых веществ может быть иначе названа вектором состава. Я-мерный вектор состава С — основная переменная, характеризующая состояние смеси, претерпевающей сложный химический процесс. Скорости образования ключевых веществ r могут быть представлены как функции только вектора С и температуры [c.68]

Сложные реакции. При расчете сложного процесса с К ключевыми веществами связь между количествами молей N1 ключевых веществ, проходящими через единицу поперечного сечения реактора в единицу времени, и их концентрациями для идеальной газовой смеси по-прежнему определяется формулой (П.62). Чтобы проинтегрировать систему уравнений типа (11.60), остается только выразить общее число молей М, проходящее через единицу поперечного сечения реактора в единицу времени, через числа молей ключевых веществ. Для веществ, не входящих в число ключевых, аналогично (11.32) [c.77]

Если обе реакции идут по первому порядку, скорости образования ключевых веществ равны соответственно [c.78]

Аз, — которым соответствуют наборы стехиометрических чисел (1 —1 0 1 0 0 ), (1 0 —1 0 0 1), (0 1 —1 0 1 0). Однако число ключевых веществ или независимых реакций К равно в данном случае 2. [c.92]

Из этих выражений можно исключить концентрацию одного из веществ (например, А3), получив тем самым кинетические функции, зависящие от концентраций двух оставшихся ключевых веществ. [c.93]

Эти соотношения аналогичны соотношениям (III.43), выведенным для процесса на внешней поверхности катализатора. Используя равенства (111.66), можно, как и в разделе III.3, выразить концентрации всех веществ через концентрацию одного ключевого реагента. В качестве последнего рационально выбрать то исходное вещество, которое в данном процессе будет лимитирующим, а именно то, у которого величина D h является наименьшей. Таким образом, получаем единственное уравнение для концентрации ключевого вещества С [c.122]

Индексы при стехиометрическом коэффициенте ключевого вещества (который будет отрицательным) и его коэффициенте диффузии здесь опущены предполагается также, что концентрации всех веществ, от которых зависит скорость реакции г, выражены через концентрацию ключевого вещества с помощью соотношений (III.66). [c.122]

Приведем уравнение (III.67) к безразмерному виду. Для этого за масштаб концентрации примем концентрацию ключевого вещества во внешнем потоке за масштаб длины — характерный размер [c.122]

Соотношение (111.75) дает в неявном виде зависимость концентрации ключевого вещества от координаты х оно, однако, содержит неизвестную величину С/, которую надо определить, используя граничное условие при X = 1. Подставляя х=1 и с = 1 в формулу (111.75), получаем трансцендентное уравнение для определения величины с [c.123]

Уравнение (III.79) и граничное условие (III.80) имеют ту же форму, что и уравнение (III.61) и граничные условия (III.62), отличаясь от последних только коэффициентами. Умножив уравнение (111.79) на %jh и сложив его с уравнением (III.67), получим линейную связь между концентрацией ключевого вещества и температурой [c.125]

Различие между уравнениями (III.87) и (III.68) заключается в том, что вместо концентрации ключевого вещества теперь в качестве основной переменной выступает безразмерная температура. Для зерна плоской формы уравнение (III.87) можно, как и раньше, решить [c.127]

Систему уравнений (VII.8) можно упростить, сведя ее к меньшему числу уравнений для концентраций ключевых веществ, число которых равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов (см. раздел II.2). [c.276]

Уравнения (VII.23) достаточно записать только для ключевых веществ, так как концентрации всех остальных реагентов можно выразить через ключевые с помощью линейных соотношений (см. раздел 11.2). При расчете процесса с неподвижным катализатором под и надо понимать фильтрационную скорость потока IV, т. е. скорость, рассчитанную на полное сечение аппарата, равную истинной средней скорости, умноженной на долю свободного объема е. Выражения для функций и в случае гетерогенного процесса должны быть составлены с учетом как кинетических, так и диффузионных факторов поэтому для квазигомогенной модели расчет реактора всегда должен быть предварен анализом процессов на отдельном зерне катализатора, позволяющим установить макроскопическую скорость процесса в единице объема слоя. [c.283]

Здесь С — концентрация ключевого вещества, за которое обычно принимают исходное вещество, имеющееся в относительном недостатке г— скорость реакции в единице объема слоя. [c.284]

Для окончательного расчета процесса, идущего только в одну реакцию, достаточно использовать уравнение (VII.37) для ключевого вещества и уравнение (VII.39) для скорости потока. В этом случае Г1 = v г и 2 = Р " [где Р — коэффициент расширения объема потока (см. раздел П.З)]. [c.289]

Поскольку в системе уравнений (VII.53)—(VII.55) два ключевых вещества и скорости реакции отнесены к единице веса катализатора, то система уравнений (VII.49)—(VII.52) принимает [c.293]

В общем виде реакции, происходящие при фотохимическом смоге, можно представить следующим уравнением, в которое входят все ключевые вещества смога [c.419]

I) веществ, т. е. выбор ключевых веществ произволен. Это означает, что система (3.25) или (3.31) имеет не единственное решение. Механизм, содержащий максимально возможное для данной системы число линейно-независи-мых стадий и состоящий только из них, определим как максимальный базовый механизм Г . [c.131]

Для максимального механизма существует несколько параллельных путей образования каждого из ключевых веществ. Наряду с максимальным механизмом вводят понятие избыточного механизма, т. е. механизма, в стехиометрическом базисе которого имеются пустые маршруты. Отношение числа пустых маршрутов к числу непустых в стехиометрическом базисе определяет степень избыточности механизма реакции. Максимальный механизм можно отнести к избыточным механизмам, причем степень избыточности максимального механизма может быть весьма велика. Механизм, в стехиометрическом базисе которого нет пустых маршрутов, предложено называть прямым механизмом [12]. Из стадий некоторого избыточного механизма можно оформить несколько прямых механизмов, у которых стехиометрические матрицы итоговых уравнений маршрутов совпадают между собой и с матрицей итоговых уравнений непустых маршрутов стехиометрического базиса исходного избыточного механизма. Является ли данный конкретны11 механизм прямым механизмом или избыточным, онре- [c.177]

Ключевые вещества. При одновременном протекании нескольких реакций первая задача состоит в выборе переменных, с помощью которых состояние системы описывается однозначно и с максимальной простотой. За такие переменные удобно принять концентрации некоторых выбранных веществ, называемых ключевыми. Число и номенклатура ключевых веществ должны быть выбраны так, чтобы, зная скорости образования ключевых веществ, можно было вычислить скорости образования всех остальных веществ, участвующих в процессе. В то же время скорость образования каждого ключевого вещества не должна определяться скоростями образования всех остальшлх иначе это вещество, очевидно, может быть исключено из числа ключевых. [c.65]

Из всех величин r можно выбрать некоторое число независимых величин — скоростей образования ключевых веществ, а скорости образования всех остальных веществ выразить через скорости образования ключевых. Составим матрицу стехиометрических коэффициентов процесса. Она представляет собой прямоугольную таблицу с 5 рядами и К столбцами, в -м ряду и к-и столбце которой стоит стехиометрпческий коэффициент -го вещества в к-й реакции Переставляя строки и столбцы матрицы (т. е. меняя номера веществ и реакций), можно добиться того, что в левом верхнем углу окажется квадратная матрица порядка К (т. е. с Я рядами и К столбцами), определитель которой отличается от нуля. [c.66]

Ранг К новой матрицы стехиометрических коэффициентов v, равный минимальному числу переменных, необходимых для однозначного описания кинетики процесса, согласно уравнению (11.119), не может превышать ранга матрицы а, т. е. числа лИвейно-независи-ных маршрутов. Если величина К меньше чем Р, то независимые переменные, определяющие состояние системы — концентрации ключевых веществ или степени полноты независимых реакций, выбираются так же, как в разделе II. 2. -, [c.91]

Сг< 1. то решение уравнения (111.76) всегда единственное при этом концентрация ключевого вещества в центре пластины монотонно убывает с увеличением модуля Тпле Ч . Теоретически возможны, однако, случаи, когда функция ф (с,) не является монотонной, что влечет за собой множественность стационарных режимов процесса и связанных с этим скачкообразных переходов из внутрикинетиче- [c.124]

Из формулы (III.77) видно, что при монотонной возрастающей функции / (с) всегда d ijd i < 0. Таким образом, монотонное во.з-растание скорости реакции с концентрацией ключевого вещества является достаточным условием отсутствия множественных режимов процесса. Учитывая соотношения (III.66), производная функции / (с) равна [аналогично [c.124]

Подставляя температуру, найденную из этого соотношения, в выражение для скорости реакции 7- (С, Т) и переходя к безразмерным переменным, мы получаем, как и раньше, кинетическую функцию, зависящую только от одной переменной с. Таким образом, и в неизо-термическом случае задача расчета реакции на пористой частице сводится к решению только уравнения (III.68). Однако учет изменения температуры по толщине катализатора может привести к качественному изменению характера решения. Напомним, что появление множественных режимов возможно, если в некотором интервале концентраций кинетическая функция / (с) убывает с увеличением концентрации ключевого вещества и соответственным изменением всех других переменных, связанных с нею линейными соотношениями (111.(36), (III.81). Выражение (III.78) надо теперь дополнить слагаемым учитывающим зависимость скорости реакции от [c.125]

Формула (VI 1.10) получена из уравнения материального баланса реактора идеального смешения (VII.2), а (VII.11) — интегрированием кинетического уравнения (11.14) при постоянной температуре. В обоих случаях предполагается, что за ключевое вещество принято то исходное в относительном недостатке, и концентрации всех остальных веществ, влияющих на скорость реакции г (С), выражены через концентрацию ключевого вещества. Стехиометрический коэффициент последнего принят равным —1, а индекс при его концентрации опущен. В нормальном случае, когда отсутствуют явления автокатализа и торможения исходными веществами, dr/d < 0. При этом кривая, выражающая зависимость 1/гот С, при постоянной температуре будет такой, как на рис. VIII.8. [c.278]

СНКО (где СРН — ордината, соответствующая концентрации ключевого вещества в первом реакторе С1). Увеличивая число последовательно соединенных реакторов N, можно и далее уменьшать сз л-марное время контакта, приближаясь в пределе (ЛГ -> оо) к времени периодического процесса t. [c.279]