Карбкатионы энергия

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Изменение параметров и общей энергии системы при атаке этиленом карбкатиона по схеме 2.7 Б [c.90]

Интересно, что если разрыв и образование связи - анион протекают одновременно, то формирование связи - мономер несколько запаздывает относительно разрыва краткой связи (см. табл. 2.15). Вместе с небольшими изменениями заряда на атоме С карбкатиона это свидетельствует о значительной роли перекрывания р-орбиталей на стадии координации. Здесь проявляется специфика поведения карбкатионов как амфотерных кислых агентов, участвующих в реакциях с жестким основанием противоионом и с мягким основанием - олефином. Следовательно, реакция карбкатионов с олефином представляет своеобразное сочетание электростатических и орбитальных взаимодействий, контролируемых наличием противоиона. Затрудняя подход к карб-катионному центру на стадии координации (рост энергии системы), противоион одновременно обеспечивает направленность дальнейшей атаки, проявляющейся во взаимной ориентации компонентов системы. Последующее их взаимодействие сопровождается выигрышем энергии. [c.92]

Легкость протекания процесса зависит от энергии связи С-Х и стабильности образующегося карбкатиона. В нейтральных молекулах СНз-Х энергия этой связи уменьшается в ряду F > ОН > [c.99]

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +/-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вг к катионному центру. Все это ж определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова. [c.266]

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.429]

Качественная сторона карбкатионной теории получила общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать количественный выход продуктов даже при крекинге индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карбкатионы (о-комплексы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими соединениями могут быть я-комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования о-комплексов [c.342]

Распад молекулы на ионы по а-связи в газовой фазе маловероятен. Карбкатионы образуются главным образом в полярных растворителях, так как в этом случае значительная энергия, необходимая для гетеролитического разрыва связи, в той или иной мере компенсируется сольватацией ионов [c.388]

Отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изомеризации, что объясняется значительным снижением запаса свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карб-катионам. [c.213]

Как следует из диаграмм, представленных на рис. 1.9 и 1.10, именно устойчивость промежуточного карбкатиона определяет высоту активационного барьера, т. е. свободную энергию активации реакции гидробромирования алкена. Вследствие большей устойчивости вторичного карбкатиона 2-бромпропан и оказывается практически единственным продуктом взаимодействия пропена и НВг. Речь идет в этом случае о кинетическом контроле реакции. [c.112]

Промежуточное соединение - частица, энергия которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами промежуточными соединениями часто являются карбкатионы, карбанионы и радикалы. [c.120]

При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этого результата является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбкатионов. В таком случае более стабильным оказывается первичный (т. е. менее замещенный) карбкатион, в [c.254]

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

Как видно из этой схемы механизма, реакции 1 и 5 1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию - образование карбкатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высокое значение для реакции 1, которая протекает с разрывом связи С -Н. [c.621]

Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбкатиона. Чем устойчивее карбкатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е. Как и в других реакциях, устойчивость карбкатионов при дегидратации уменьшается в ряду [c.36]

Следует обратить внимание на то, что сами продукты присоединения мало отличаются по энергии, но карбкатионы, являющиеся промежуточными частицами, отличаются значительно (рис. 54). [c.172]

Основные научные исследования, относятся к химической кинетике и изучению механизма химических реакций. Осуществил (1964) анализ и расчеты 0-электронных систем при исследовании конформаций и построении молекулярных орбиталей сложных органических молекул рассчитал энергии гипотетических промежуточных продуктов реакций, в частности карбкатионов, что позволило оценить энергии активации и сделать выводы о предпочтительной конфигурации активированного комплекса. Совместно с Р. Б. Вудвордом предложил [c.616]

Вследствие высокого уровня энергии ионов для 5к1-реакций в большинстве случаев необходимы высокие энергии активации. Напротив, энтропии активации, как правило, близки к О кал -град моль , так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений (см. стр. 129). [c.158]

При присоединении кислот и воды к олефинам получают не только однородные, ожидаемые по правилу Марковникова продукты присоединения, но и смеси. Карбкатион схема (132, //)], возникший после присоединения протона к двойной связи олефина (/), может перегруппировываться в ион III) с меньшей энергией. При обратном отщеплении протона образуется олефин IV). [См. также схему (106) на стр. 214.) [c.239]

В реакциях 5д,1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбкатиона. Энергия образующегося карбкатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях 5д,1 возрастает в том же рорядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии. [c.600]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

На рис. 2.5 показана атака мономером АЦ со стороны, противоположной комплексному аниону. Оптимизация положения мономера (для упрощения взят этилен) относительно катиона проводилась по шести параметрам длине двойной связи углу поворота мономера в плоскости zqK(0,) и в плоскости zox (ф ), расстоянию между карбкатионом и противоионом Ro ,, углам поворота 02 и фз в плоскостях zoyvi zox поттрпо атомов Н2, Н3 и Н4, Н5 соответственно. По мере приближения мономера к карбкатиону (схема 2.7А, уменьшение энергия системы постоянно возрастала при вариации выбранных параметров вплоть до расстояния [c.88]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинонметид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для Са- Этим можно объяснить повьииенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами. [c.443]

Гидрокрекинг высокомолекуляпных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.585]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

Каталитическая изомеризация протекает обычно как реакция первого порядка с кажущейся энергией активации 40 кДж/моль. В присутствии кислотмых катали.чаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Перпая стадия процесса — образопаиис карбкатиона Н+—-опрс- [c.359]

Современная трактовка правила Марковникова заключается в следующем. Образование более стабильного карбкатиона обусловливает более низкую энергию активации и - как следствие - более высокую скорость реакции (постулат Хэммонда). При наличии электронодонорных заместителей (К = СН3, ОСН3 и т. д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбкатион (подробнее о механизме стабилизации карбкатионов см. в разд. 1.12.3). [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология