Хелаты переходных металлов

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

Интенсивность окраски образующихся комплексов зависит от природы катиона. Спектры поглощения хелатов со щелочноземельными металлами имеют ярко выраженный максимум в длинноволновой области спектра (рис. 2.34, а также см. рис. 2.33), особенно сильно этот максимум выражен для биядерных комплексов. Комплексы ионов переходных металлов имеют малый молярный коэффициент поглощения. [c.256]

ХЕЛАТЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.144]

Селективное гидрирование полиенов, катализируемое хелатами переходных металлов [c.145]

Электронный парамагнитный резонанс хелатов переходных металлов, L бис-ацетилацетонат меди(П). [c.203]

Хорощо зарекомендовали себя методы связывания примесей специально подобранными реагентами в такие химические соединения, которые сравнительно легко тем или иным способом (фильтрование, центрифугирование, отгонка и т. д.) отделяются от основного вещества. Так, действуя на водные растворы хлоридов и сульфатов некоторых щелочных и щелочноземельных элементов диэтилдитиокарбаминатом натрия (метод избирательного комплексообразования), можно перевести содержащиеся в этих солях примеси железа, кобальта, меди и некоторых других переходных металлов в малорастворимые соединения типа хелатов по схеме [c.11]

Рис. 34. Способность переходных металлов образовывать комплексы средней устойчивости (с моноолефинами) и хелаты (с диолефинами).

Рис. 34. <a href="/info/161025">Способность переходных</a> металлов образовывать <a href="/info/973195">комплексы средней</a> устойчивости (с моноолефинами) и хелаты (с диолефинами).

Наибольшее значение имеют хелаты, образующие циклы, замкнутые донорно-акцепторными связями между концевыми атомами и центральным атомом-комплексообразователем, выполнять функции которого особенно склонны переходные металлы Ее,Сп,Сгидр. [44]. Наши исследования показали, что подобные соединения образуются при стабилизации глинистых суспензий хромлигносульфонатами и гуматами, в присутствии хромпика при повышенных температурах, полифенольными и некоторыми другими реагентами [21, 22, 23]. Органическая молекула связывается своими функциональными [c.73]

А. и. с.-твердые зернистые продукты. Размер зерен, имеющих обычно сферич. форму,-от 0,2 до 2,0 мм. Общая обменная емкость смол составляет 4,0-7,1 мг-экв/г, по анионообменным группам-1,0-1,9 мг-экв/г. С переходными металлами А. и. с. образуют хелаты. Этим обусловлена их высокая избирательность по отношению к сорбируемым ионам и молекулам (см. также Селективные ионообменные смолы). Важное достоинство нек-рых А. и. с.-возможность их регенерации при определенных условиях промывкой водой (при этом гидролизуются ионогенные группы), тогда как для регенерации анионо- и катионообменных смол необходимы р-ры к-т и щелочей. [c.157]

Атом или ион переходного металла может быть непосредственно связан с несколькими окружающими его атомами или молекулами (лигандами) с образованием характерных пространственных структур. Это существенная особенность важного класса соединений, так называемых координационных или комплексных соединений. Если с центральным атомом связаны два или более атомов одного и того же лиганда, говорят, что лиганд образует хелат ( хел по-гречески — клешня краба). [c.17]

Хелаты ионов металлов 5- и р-элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным /-уровнем, как известно, обладают хромофорными свойствами и поэтому образуют окрашенные соединения с ЭДТА (табл. 15.1). [c.336]

Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы) и их хелаты также являются сенсибилизаторами фотоинициированной полимеризации многих мономеров. Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni, Mo, Re, Мп, Os. Представитель хелатов, проявляющих высокую сенсибилизирующую активность,— ацетил-ацетонат марганца. [c.383]

Образуют летучие хелаты с переходными металлами, редкоземельными и другими элементами. Применяют для анализа следов металлов, например в токсикологии (пищевая и консервная промышленность). [c.366]

Исходя из изложенных выше фактов, можно было бы считать, что хелатный эффект зависит только от молекулы лиганда. Однако из табл. 3.4 видно, что образование хелатов с переходными металлами, содержащими -электроны, сопровождается увеличе-нием не только энтропии, но и энтальпии системы. Это обусловлено стабилизацией поля лигандов. [c.150]

Эти органические реагенты образуют окрашенные хелаты с переходными металлами, например с Fe(III), Ti, V, с образованием следующих структур (ж — м) [c.351]

Все вещественные инициаторы можно разделить на две группы 1) азосоединения, перекиси и др. вещества, распадающиеся с образованием радикалов эти инициаторы, как правило, не влияют на направление реакции и распределение выходов теломеров (при заданном соотношении исходных реагентов) 2) соединения переходных металлов (галогениды, хелаты, я-комплексы, карбонилы) в сочетании с активными растворителями — спиртами, аминами, сложными эфирами, диметилформамидом и др. подобные системы оказывают влияние на распределение выходов отдельных теломеров и иногда на направление реакции. [c.295]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Координационные соединения переходных металлов нашли широкое применение в качестве эффективных катализаторов жидкофазного окисления. В продолжение исследований каталитической активности хелатов переходных металлов с р-дикетонами [1] в настояп1 ем сообщении приведены результаты изучения низкотемпературного окисления циклогексена. Интерес к исследованию циклогексена вызван возможностью получения циклогексапола и адипиновой кислоты из продуктов его жидкофазного окисления, а также озонолизом [2]. В литературе имеются данные об эпо-ксидировании циклогексена в присутствии хелатов [3, 4]. Ацетилацето-наты кобальта в качестве возможных катализаторов окисления циклогексена изучены мало [5]. [c.143]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Платиновые металлы образуют особенно устойчивые комплексы с фосфииами, а также с хелатообразующими Р-лигандами, такими, как КзР—СНг—СНг—РКг- Если об аналитическом применении фосфиновых комплексов есть какие-то данные, то хелатообразующие реагенты этого типа, которые могут быть реагентами па платиновые металлы, — дело будущего. Вообще можно сказать, что фосфиновые хелаты переходных металлов и Б-1катионов более устойчивы по сравнению с хелатами, образованными Ы-лигандами. [c.62]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Наибольшее значение имеют внутрикомплексные соединения — хелаты, образующие циклы, замкнутые донорно-акцепторными связями между концевыми атомами и центральным атомом-комплексо-обраэователем, выполнять роль которого особенно склоннк переходные металлы Ре, Си, Сг и др. [68, 135, 143]. Подобного рода соединения закрепляют гуматы на поверхности глины, а в ряде случаев могут даже вызвать вырывание атомов металла из кристаллической решеткж.. [c.122]

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн переходными металлами в слабокисльгх средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рьк окрашено В молекулах этих соед атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл Не образуют хелатов лантаноиды, а также А1 и щел -зем металлы [c.92]

Большую группу К. п, с азотсодержащими хелатиыми циклами составляют полимеры фталоциаииновой структуры, из к-рых наиб, устойчивы комплексы переходных металлов (ф-ла V). [c.466]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

В это.м аздсле мы обобщим материал, касающийся островных комплексов с полпдеитатнымп лнгандами, в которых переходные металлы проявляют координационные числа от 7 до 10. О хелатах 4/-металлов см. разд. 3.3.7. [c.349]

Гиазолы и бензотиазолы образуют комплексы с переходными и другими металлами [49, 50, 61]. 4-[Тиазолил-2-азо]-3-гидрокси-нафталинкарбоновая-2 кислота (ТАГН) (178) в щелочной среде гладко образует розово-фиолетовые хелаты с металлами. [c.481]

Одним из последних вариантов лигандообменной хроматографии явилась аффинная хроматография на хе-латах металлов , представляющая собой гибрид лигандообменной и аффинной хроматографии. В металло-хелат-аффинной хроматографии активные ценгры насадок, на которых происходит сорбция, обычно представляют собой систему ион переходного металла - иминодиацетатная группа, связанная с матрицей сорбента достаточно длинной группировкой. Связывание белка с системой металл -иминодиацетат - матрица происходит благодаря образованию координационных связей. Обычно процесс проводят в интервале значений pH от 6 (ацетатный буфер) до 8 (фосфатный буфер). Металло-хелат-аффинная хроматография представляет в первую очередь интерес как препаративный метод биохимии. [c.211]

АВК и полученные из них АВТ являются перспективными реагентами для экстракционно-газохроматографического определения переходных металлов в виде их летучих хелатов. Пределы обнаружения при использовании детектора по элекаронному захвату 1(Н—г. Метод может быть применен для контроля загрязнения продуктов питания и объектов окружающей среды токсичными металлами. АВК служат синтонами для получения биологически активных пиридинов и азепинов. Хелаты АВК с медью — это эффективные катализаторы тримеризации пер-фторнитрилов в триазины, а также в реакции замещения водорода в гетероциклических хинонах [14]. [c.40]

Для ионов металлов, образующих преимуществеино комплексы ковалентного характера, достаточно обоснованные обобщения могут быть сделаны только в пределах очень узких групп. Ирвинг и Уильямс указывают, что для двухзарядных ионов первого ряда переходных металлов устойчивость комплексов со многими лигандами изменяется в следующем порядке Мп2+<Ре2+<Со2+<Ы12+<Си2+<7п2+. Для многих тяжелых металлов имеется корреляция между устойчивостью их хелатов и вторым потенциалом ионизации (мера ожидаемой [c.278]

Чем более ковалентной является связь лиганд—м.еталл, тем в меньшей степени устойчивость комплексов переходных металлов зависит от относительной диэлектричеокой пр ОН ицаемости. среды. Например, влияние диэлектрической проницаемости яа устойчивость хелата убывает в следующем ряду пар донорных атомов [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология