Теория ассоциации Гюккеля

Таким образом, в нашем условном примере разделение энергетических эффектов, связанных с образованием раствора, на физические и химические нашло свое четкое количественное выражение. Аналогичным образом должно производиться разделение этих эффектов и в теории реальных растворов. Логарифмический член определяется исходя из химических соображений о комплексооб-разовании в растворе, ассоциации и диссоциации частиц и т. п., а нелинейный член выводится с помощью физической теории, аналогичной теории Дебая — Гюккеля для разбавленных растворов. [c.11]

Теория Дебая и Гюккеля построена на ряде допущений и хорошо применима лишь до концентраций порядка 0,05 и. При более высоких концентрациях эта теория не в состоянии объяснить опытный материал. Следует отметить, что при высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются так близко, что образуют ассоциаты. Поэтому повышение концентрации раствора даже при полной диссоциации электролита влияет на свойства раствора в известной степени аналогично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита. Это одна из попыток объяснения того, что теория не дает правильных результатов при высоких концентрациях электролитов. Такое объяснение, как, впрочем, и вся теория, основано только на чисто физических представлениях, без учета взаимодействий химического характера, которые здесь, несомненно, также имеют место. [c.296]

Полуэмпирические формулы для расчета коэффициентов активности. Рядом авторов было высказано предположение, что при сближении двух противоположно заряженных ионов появляется возможность образования ионных двойников. Ионные пары удерживаются вместе в отличие от молекул только за счет кулоновских сил. Вероятность образования ионных двойников, а также более сложных ионных комплексов не учитывается теорией Дебая и Гюккеля. В этом одна из причин ее расхождения с опытом. Степень ассоциации ионов в двойнике была подсчитана и сопоставлена с экспери- [c.54]

Другой, пожалуй, еще более важный, цикл исследований А. И. Бродского и его учеников посвящен выяснению состояния электролитов в растворах. Эти работы были начаты в 30-х годах, когда достаточно прочно утвердилась электростатическая теория Дебая и Гюккеля, заменившая, по крайней мере для растворов сильных электролитов, классическую теорию электролитической диссоциации Аррениуса. Как известно, в основу своей теории Дебай и Гюккель положили гипотезу о полной диссоциации сильных электролитов в растворах любой концентрации. Хотя эта гипотеза была ими хорошо обоснована и, во всяком случае, не противоречила большинству опытных фактов, имелись и противники представления о полной диссоциации сильных электролитов, строившие свои возражения главным образом на результатах работ по рефракции, полученных школой Фаянса. Дело в том, что Фаянс и его сотрудники обнаружили систематические отклонения рефракции растворов сильных электролитов от сумм рефракций растворителя и свободных (гидратированных) ионов. Эти отклонения они истолковали как доказательство присутствия в растворе некоторого числа недиссоциированных молекул электролита или, точнее, продуктов ассоциации ионов противоположного знака. [c.16]

Как было указано, этил эффектом являются электрические взаимодействия свободных ионов в том смысле, как это принимается в известной теории Дебая и Гюккеля. Очень правдоподобно предположить, что и в более концентрированных растворах, где последний эффект очень сильно растет, он и деформация, а не ассоциация ионов, являются теми факторами, которые существенно определяют ход кривой R. Такое предположение тем более законно, что вся совокупность факторов не дает еще достаточно ясных доводов в пользу неполной диссоциации сильных электролитов и что усилия найти такие решающие доводы в изучении рефракции не дали еще достаточно убедительных результатов . [c.191]

Кривая кажущейся молярной рефракции R растворенного вещества горизонтальна только в первом приближении. В действительности она обнаруживает определенный ход величины R с концентрацией. Этот ход можно объяснять по-разному. Фаянс сделал отсюда вывод о возрастающей е концентрацией ассоциации ионов сильных электролитов с образованием недиссоциированных молекул. Этот вывод противоречит господствующей сейчас концепции о полной диссоциации сильных электролитов, и мы предложили в качестве одного из возможных объяснений такого хода действие электрических полей ионов в духе теории Дебая и Гюккеля, осложненное в концентрированных растворах деформационными явлениями, которые, однако, не доходят до ассоциации [5]. Это истолкование кривой R сильных [c.222]

В дальнейшем выяснилось, что ассоциации могут подвергаться также одноименно заряженные Hotibi, обладающие большими р ззмерами и малыми зарядами, как, папример, ионы органических красителей, пикраты, перхлораты и др. Очевидно, что в этом случае за ассоциацию ответственны не кулоновские, а близкодействующие, в частности дисперсионные, силы. Эти силы не учитываются теорией Дебая — Гюккеля, и ее приложимость к таким — переходным к коллоидным—системам должна быть весьма ограниченной, что подтверждается опытными данными. [c.98]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Оптическое изучение электролитов. Как уже неоднократно отмечалось, современная теория электролитов так же бессильна дать методы определения истинной степени диссоциации, как и старая теория Аррениуса. Мы во всех случаях наблюдаем суммарное действие зарядов всех ионов, и отклонения от теории можем приписать как неправильности последней, так и неправильному допущению о полной диссоциации сильных электролитов. Сейчас лишь эффект Вина мог бы принципиально дать истинную степень диссоциации, но и в этом случае мы встречаемся с упомянутыми выше затруднениягии, не говоря об огромных экспериментальных трудностях. Выше были приведены соображения, говорящие в пользу полной диссоциации сильных электролитов в растворах любых концентраций ( 177). Косвенным подтверждением этой гипотезы является совпадение расчетов по теории Дебая и Гюккеля с опытом (по крайней мере для разбавленных растворов), если эти расчеты вести с полными концентрациями электролита, не поправ.тенными на степени диссоциации однако этот признак не является вполне убедительным, и небольшая ассоциация ионов в молекулы, допускаемая некоторыми авторами, может остаться при таких расчетах не замеченной (точная проверка теории возможна лишь в очень разбавленных растворах, где при всех условиях диссоциация должна быть близкой к полной). [c.343]

Теория ионных ассоциаций , выдвинутая В. К. Семенченко, была опубликована в 1922 г., т. е. за год до появления теории Дебая и Гюккеля. Смысл теории Семенченко сводится к тому, что при сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого ло зам.киутым орбитам. Взаимной деформации ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратацион-ную воду. Таким образом, ионная ассоциация является соединением гидратированных или сольватированных ионов. [c.121]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]

По взглядам Г артлея в области критической концентрации в результате ассоциации ионов образуются в значительном количестве мицеллы лишь одного типа, имеющие сферическую форму. В растворах с концентрацией ниже критической существуют только свободные ионы. Быстрое понижение электропроводности и осмотического коэффициента вызывается ассоциацией противоионов (с зарядом противоположного знака) с мицеллами. Последующее возрастание значений этих величин связано или с диссоциацией противоионов, или с эффектом Дебая — Гюккеля (изменения в ионных атмосферах вокруг мицелл). Эта теория не объясняет наличия больших пластинчатых мицелл, о существовании которых говорят данные рентгеноструктурного анализа. [c.312]

Решение разных проблем, связанных с механизмами реакции и реакционной способностью органических соединений, не может быть реализовано без привлечения некоторых фундаментальных положений из области теории растворов сильных электролитов. Известно , что при этом возникает настоятельная необходимость конкретного учета ионной ассоциация. Классические представления, основанные на модели ионной атмосферы Милнера-Дебая-Гюккеля часто мало пригодны дяя этой цели. К тому хе они бессильны количественно интерпретировать разные свойства растворов уже весьма таеренных концентраций . [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология