Межфазный катализ нуклеофильном замещении

В условиях межфазного катализа реакции нуклеофильного замещения осуществляются в мягких условиях и мало осложняются побочными процессами. [c.97]

В предыдущих главах мы рассмотрели несколько различных реакций нуклеофильного замещения, проводимых в условиях межфазного катализа. Подробное рассмотрение каждой из этих реакций оправдывалось либо большим количеством известной для них информации, либо их индивидуальностью. Однако имеются реакции, еще мало изученные или достаточно простые, в которых реакционную способность нуклеофила можно предсказать заранее. Примеры именно таких реакций мы собрали в этой главе, надеясь, что такая информация будет полезна читателю. [c.148]

Методически удобной формой использования подобной экстракции ионов является проведение реакций нуклеофильного замещения с помощью межфазного катализа. [c.266]

Нуклеофильное замещение в условиях межфазного катализа [c.307]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Хотя межфазный катализ чаще нсего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазиого катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазиого катализа ие ограничивается применением к анионам имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. [c.94]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Как следует из приведенного выше материала, методики, основанные на применении межфазного катализа в реакция.х нуклеофильного замещения, в большинстве случаев превосходят традищюнные способы по простоте выполнения, выходам и [c.59]

Внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома хлора в этиловом эфире 3-ариламиио-2-(2,5-дихлорфеиилсульфонил)-2-пропеиовой кислоты 53 в условиях межфазного катализа с удовлетворительным выходом синтезирован [65] ряд М-арилзамещенных 2-карбэтокси-4Я-1,4-бензотиазин-1,1-диоксидов 54 (схема 20). [c.313]

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или К1 с дициклогексил-18-краун-б в ацетоне при 25°С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu N X . Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде (схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость - жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль М1) краун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6. [c.224]

Таблица 4.7. Нуклеофильное замещение нн ктилмвэилвтов и н-октилгапогениЛЬв в условиях межфазного катализа с использованием дициклогексил 1в-краун-в в системе жидкость - жидкость [ 41]

Реакции нуклеофильного замещения могут быть интенсифицированы при помощи межфазного катализа (см. с. 75, 340, 400, 403). Например, гидролиз водным раствором щелочи может быть проведен в двух несмешивающихся фазах (водный раствор щелочи и га-логеиалкан) при интенсивном перемешивании в присутствии меж- [c.232]

Как только нуклеофил или основание (обозначенное Ыи) растворится в неполярной (органической) среде, становится возможным депротонирование или замещение с образованием продукта. В случае реакции нуклеофильного замещения в итоге должен образовать ионную пару с уходящей группой (нуклеофугом). Если уходящей группой была X , то должна образоваться ионная пара рХ, которая будет фигурировать в равновесии, приведенном выше. Старкс [10а] предложил новую классическую диаграмму межфазного катализа — каталитический цикл [c.17]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеофильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Четвертичный катион аммония в паре с некоторым анионом растворим как в водной фазе (из-за своего заряда), так и в органической фазе (благодаря своей липо-фильности). Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный алкильный катион аммония — хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония — цианид-ион и ионной парой хлористого натрия — с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид (который нерастворим в воде) следовательно, легко может произойти реакция ну1 леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония— хлорид-анион и первичного алкилцианида. Эта последовательность превращений схематически показана ниже [c.35]

Одним из примеров наиболее полезного применения метода межфазного катализа для синтеза органических соединений с помощыр реакций нуклеофильного замещения является получение простых эфиров по Вильямсону. Реакция алкоголят-анио-на с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами, в результате которой образуются симметричные- или несимметричные простые эфиры (в зависимости от природы реагентов), при прове дении ее в условиях межфазного катализа дает более высокие выходы продуктов, протекает с большей скоростью и является более простой в техническом исполнении. [c.97]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

Как следует из работы Старкса, эта реакция — одна из стандартных, где применяется межфазный катализ. Простое нуклеофильное замещение (5ы2) уходящей группы цианид-ионом [уравнение (7.1)] хорошо понятно этот механизм в общих чертах обсуждается в разд. 1.4 и в сравнении с механизмом циклопропанирования — в разд. 2.2. Вследствие этого для получения общего представления о механизме читатель отсылается к перечисленным разделам, здесь же будут изложены только особенности, присущие именно механизму этой реакции. [c.124]

Стехиометрические количества цианида тетраэтиламмония реагируют с алифатическими бромидами в хлористом метилене, ацетонитриле или ДМСО, образуя с хорошими выходами соответствующие нитрилы [13]. Эти реакции по типу относятся к этой теме, но в действительности не являются примерами синтезов с применением межфазного катализа. Интересно, однако, что в этих гомогенных условиях тетраэтиламмонийцианнд реагирует с неопентилбромидом в ацетонитриле, образуя соответствующий нитрил [уравнение (7.3)]. Обычно реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения с такими стерически затрудненными субстратами происходят с трудом. [c.127]

Реакции нуклеофильного замещения могут происходить не только у насыщенного атома углерода, но и у 5/ -атома углерода, хотя в последнем случае это в сущности уже не реакция нуклеофильного замещения, а последовательность реакций присоединения — элиминирования. Например, бензоилхлорид реагирует с цианистым натрием в условиях межфазного катализа, образуя бензоилцианид согласно уравнению (7.4) [16], Несколько примеров этой реакции представлено в табл. 7.2. [c.130]

В условиях межфазного катализа осуществлено также арн-лированне карбанионов по механизму нуклеофильного ароматического замещения. 2-Фенилпропионитрил реагирует с 4-нит-рохлорбензолом, давая 2-фенил-2-(4-нитрофеиил)пропионитрил с выходом 82% [уравнение (10.23)] [33]. Подобные результаты получены для некоторых других нитрохлорбензолов, однако два случая заслуживают особого внимания. Во-первых, это реакция [c.241]

Изрестен ряд межфазных реакций серусодержащих субстратов. К ним относятся реакции замещения, в которых атом серы может быть нуклеофильным, электрофильным или выполнять вспо.могательную функцию. Этим методом синтезированы разнообразные тиоэфиры и алкилированы многочисленные карбанионы, стабилизированные атомом серы. Кроме того, в условиях межфазного катализа проведено восстановление дисульфидов и М-тозилсульфинилиминов. В связи с этим общей темой данной главы является синтез и реакции серусодержащих молекул. Для такого подхода характерна некоторая перенасыщенность, но мы надеемся, что этот недостаток может компенсироваться широким выбором интересных реакций. [c.265]

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью особых катализаторов. Они называются межфазными катализаторами. В качестве таковых для жидкость-жидкостных систем используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтриоктиламмонийхлорида. Для жидкость-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г,2.2.1). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлорометан, вода — хлороформ или вода — дихлороэтан. [c.266]