Реакции диссоциативные Мономолекулярные

Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

Диссоциативные процессы. На первое стадии, происходящей без участия нуклеофильного реагента, молекула субстрата превращается в малостабильный интермедиат, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофилом. Примерами таких реакций могут служить реакции мономолекулярного замещения и отщепления. [c.276]

Как мы увидим, реакция замещения при Сзр может осуществляться как диссоциативный или как синхронный процесс. В первом случае реакция начинается с мономолекулярной диссоциации [c.277]

Мономолекулярный, или диссоциативный,, механизм включает медленную стадию реакции образования ионов и последующую быструю реакцию с отщеплением иона, например [c.230]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

Нуклеофильный реагент может взаимодейстБокать с flo TaToqno протонизированным (т. е. несущим положительный заряд) атомом водорода, и в результате будет идти реакция отщепления. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех же субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С конкуренцией реакций мономолекулярного замещения (5лг1) и отщепления ( 1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоциативных нуклеофильных процессов. [c.338]

Распределение С в продуктах указывает [156] на возможность участия обоих механизмов а и . Немечен-ный аддукт XXIII [157] также нагревали в декалине (178—187°) и улавливали образующийся циклопентадиен. Были сделаны попытки определить константы скорости и A , относящиеся соответственно к диссоциативному и внутримолекулярному механизмам. Однако оказалось, что численные величины и Лр в уравнении скорости реакции имеют другой порядок, чем значения этих характеристик для мономолекулярной реакции (10"—10 селг см. табл. 19). Поэтому существенных выводов из результатов этих опытов сделать нельзя, однако дальнейшие эксперименты такого типа с использованием усовершенствованной методики были бы интересны. Было бы ценно также, например, применить методику, описанную в работе [178], т. е. улавливать циклопентадиен после удаления из реакционной смеси. [c.52]

Недавно было предложено подразделить реакции замещения в органических соединениях на три типа [12] 8 1, в которых ступенью, определяющей скорость, является только разрыв связи, как, например, М — X 8 2, в которых ступенью, определяющей скорость, является в равной степени разрыв связи в М — X и образование связи в У — М 8 2(Иш), в которых ступень, определяющая скорость, включает толх.ко образование связи У — М. Целесообразно дальнейшее подразделение мономолекулярных реакций иа реакции 8к1(Ит) и 8м1- А этой книге механизм 8к1(Иш) определяется как механизм, для которого можно получить определенное доказательство существования интермедиата или комплекса с уменьшенным координационным числом. Механизм 8n1 определяется как такой, для которого нельзя получить экспериментальное нодтвернедение, но который удовлетворяет требованиям диссоциативного механизма и ие полностью удовлетворяет требованиям ассоциативного механизма. Считают, что реакции, где У участвует в образовании активированного комплекса, по взаимодействует лишь слабо, согласно этому определению, такн е относятся к механизму 8Предложенная классификация механизмов приведена в табл. 111. [c.117]

Строго говоря, точный резонанс возможен лишь при столкновении атома и его однозарядного иона. Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле все чаще встречается ситуация случайного резонанса "случайно" находится уровень, соответствующий резонансу. Для многоатомных частиц такая ситуация становится правилом. Это значит, что экзотермические реакции перезарядки с участием молекул из нескольких атомов идут практически по законам, отвечающим резонансной перезарядке тепло элементарного процесса "выделяется" на первой его стадии как суммарное электронное возбуждение частиц продуктов. Затем это электронное возбуждение за времена, характерные для колебательного внутримолекулярного обмена, "рассасывается" по молекуле или молекулярному иону и получается "нагретый" продукт, распадающийся, если энергии хватает,с ко -курентным разрьшом различных связей. Эта картина диссипации энергии электронного возбуждения и последующего мономолекулярного распада соответствует теории масс-спектров Эйринга-Розенстока 133, 341, т.е. теории относительных скоростей распада положительного иона, образованного из молекулы ударом электрона так, что у иона осталось еще и возбуждение, - теории диссоциативной ионизации. [c.8]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

Напишите кинетические схемы и уравнения мономолекулярной инактивации ферментов, инактивации с учетом равновесия конформеров белка. 2. Напишите кинетическую схему и уравнения для рН-зависимостей инактивации. Как будет выглядеть зависимость наблюдаемой константы скорости инактивации, если наиболее стабильна нейтральная форма фермента 3. Опишите диссоциативный механизм инактивации олигомерных ферментов. 4. Какие механизмы инактивации ферментов в процессе реакции вы знаете Как можно дискриминировать эти механизмы 5. Каков механизм сусбтрат-индуцированной инактивации фермента Какова его регуляторная роль [c.280]

Схемы инактивации, описываемые экспоненциальной функцией (230). рН-зависимость инактивации (234). Схемы инактивации, описываемые суммой двух экспонент (237). Диссоциативный механизм инактивации ферментов (241). Инактивация фермента в процессе реакции. Кинетическое описание и дискриминация механизмов (244). Мономолекулярная инактивация свободной формы фермента (246). Мономолекулярная инактивация фермента, протекающая через фермент-субстратный комплекс (251). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с субстратом (256). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с продуктом реакции (257). Дискриминация механизмов инактивации и определение кинетических характеристик реакции (259). Кинетика и механизм инактивации эндопероксидпростагландинсинтетазы — лимитирующего фермента синтеза простагландинов (265). Регуляторная роль инактивации фермента в процессе реакции (269). Инактивация ферментных систем (272). [c.711]