Полимеризация винилизобутилового эфира

Кристалличность поливинилизобутилового эфира увеличивается при проведении полимеризации при пониженных температурах или сводится до нуля проведением реакции при более высоких температурах или использованием мгновенной полимеризации, которая применялась в Германии для получения этого полимера. Методика мгновенной полимеризации винилизобутилового эфира описана ниже. [c.239]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛИЗОБУТИЛОВОГО ЭФИРА [c.35]

Для полимеризации можно использовать и закрытые пластмассовые сосуды с мешалками, хотя испаряющийся сухой лед в колбе Эрленмейера создает необходимое перемешивание. Некоторый контакт с влагой и воздухом при этом допустим. При полимеризации винилизобутилового эфира в отсутствие твердого сухого льда обычно получают полимер с меньшей степенью изотактичности. Однако при использовании трехфтористого бора в твердом бензоле или некото- [c.38]

Опыт 3-24. Полимеризация винилизобутилового эфира, инициированная эфиратом трехфтористого бора при низкой температуре [c.146]

При относительно медленной полимеризации винилизобутилового эфира с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора получается неэластичный кристаллический поливинилизобутиловый эфир. Полимеризацию, которую следует отнести к многоступенчатой или продленной , проводят при температурах от —80 до —60° путем добавления по каплям катализатора к раствору винилизобутилового эфира [c.270]

Была осуществлена линейная полимеризация винилизобутилового эфира, расположенного в виде мономолекулярного слоя на поверхности воды [59]. Инициирование осуществлялось трехфтористым бором в виде газа или перекисью бензоила. Для изучения кинетики полимеризации через определенные промежутки времени снимались изотермы поверхностного давления (рис. 357). Полученные результаты согласуются с результатами определения скорости полимеризации общепринятыми методами. [c.546]

Табл. 11 содержит данные, характеризующие результаты стереоспецифической полимеризации винилизобутилового эфира с рядом катионных атализаторов [33]. [c.97]

При изучении условий полимеризации винилизобутилового эфира применялся совершенно чистый эфир. Соблюдение этого условия особенно важно, так как было установлено, что примесь изоспиртов в больших количествах полностью задерживает полимеризацию винилалкиловых эфиров, а в небольших количествах приводит к получению полимеров с низкой степенью полимеризации. [c.244]

Данные табл. 45 показывают, что наибольший молекулярный вес получен для фракции 1а и равен 4710 это соответствует степени полимеризации винилизобутилового эфира 47 (молекулярный вес мономера винилизобутилового эфира равен 100,16). [c.248]

Образец № 4. Полимер винилизобутилового эфира, приготовленный полимеризацией винилизобутилового эфира с твердым хлористым оловом в качестве катализатора [5]. Полимер после переосаждения из эфирного раствора этиловым спиртом имел 1,4518 и мол. вес (определенный криоскопически в бензоле) 2250. [c.254]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Интересна полимеризация винилизобутилового эфира при относительно низких температурах с образованием изотактического полиэфира, так как это катионная полимеризация, протекающая при относительно небольшой скорости по сравнению с обычной катионной винильной полимеризацией. Изучение полимеризации при низкой температуре показывает, что полимерная цепь растет, по-видимому, на поверхности замороженных частичек катализатора—эфирата фт0рист010 бора. [c.239]

Лал [349 [ описал полимеризацию винилизобутилового эфира в присутствии катализатора из четыреххлористого титана и триалкилалюминия при —78°. В результате получается кристаллический полимер, напоминающий полимер, полученный Шильдкнехтом (стр. 268) в присутствии эфирата трехфтористого бора. Имеются сведения о полимеризации и других винплалкиловых эфиров на катализаторах Циглера с образованием полимеров высокого молекулярного веса. При полимеризации винилал-лилового эфира в присутствии катализатора Циглера или эфирата трехфтористого бора образуются растворимые полимеры низкого молекулярного веса. Полимеризация, по-видимому, происходит с участием винилокси-групп и приводит к образованию полимеров, содержащих остаточные двойные связи аллильного типа [c.159]

Полимеризация винилизобутилового эфира при низких температурах в присутствии трехфтористого бора описана Шильдкнехтом, который в зависимости от условий реакции получил различные типы поливинилизобутилового эфира [37—39]. [c.270]

Шильдкнехт [73] сообщил, что полимеризация винилизопропилового эфира отличается от полимеризации винилизобутилового эфира. При одинаковых услових при продленной полимеризации в жидком пропане при —78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора винил-изопропиловый эфир полимери.эуется почти в три раза быстрее, чем винилизобутиловый эфир, причем образующийся полимер обладает значитель-но большей вязкостью. Поливинилизопропиловый эфир в отличие от изотактического поливинилизобутилового эфира не кристаллизуется ни при комнатной температуре, ни при 50°. Однако рентгенограммы растянутых образцов указывают на наличие стереорегулярных участков цепи. [c.272]

Шилдкнехт и Данн [423] установили, что при полимеризации винилизобутилового эфира в жидком пропане с ВРз происходит образование кристаллического полимера. [c.448]

Y W а S а к i K., Стереоспецифическая полимеризация винилизобутилового эфира при повышенных температурах, J. Polymer Sel., 56, № 163, 27 (1962), Экспресс-информ. СВМ, № 19, реф. 237 (1962). [c.329]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

Аргументация авторов неубедительна. Нельзя считать обоснованием координационно-анионного механизма полимеризации винилизобутилового эфира тот факт, что в тех же условиях полимеризация стирола приводит к кристаллическому полимеру. Изменения в характере процесса, обусловленные различием в A1/V, могут объясняться иначе. Хотя авторы и считают, что в присутствии мономера восстановление V (IH) в V (II) не идет, тем не менее при повышении концентрации А1-органического компонента едва ли можно полностью исключить алкилирование и последующее дезалкилирование V (III), приводящее к образованию на поверхности соединений V (II), способного, как это установили авторы на V I2-2Li I, инициировать катионную полимеризацию. [c.199]

Данные о нолимеризации простых виниловых эфиров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта, использовавшего комплексы Ti (III) [з ], опубликовано лишь одно сообщение [ ], в котором указывается на полимеризацию винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими электронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по катионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Предполагается, что инициирование осуществляется метильным катионом или протоном, образующимся за счет следов влаги. [c.199]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов на основе натрийорганичес-ких соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации винилизобутилового эфира фтористым бором при —80° образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. Б 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации нронплена, других несимметричных [c.5]

Полимеризация винилизобутилового эфира под действием КзА1/Т1С14 с образованием способного к кристаллизации полимера [48] несомненно не является простой катионной реакцией, так как под действием одного Т СЦ получались бальзамоподобные продукты (частное сообщение Лала), а, возможно, протекает по анионному механизму. [c.98]

Полимеризацию винилизобутилового эфира под действием катализаторов серная кислота — сульфат металла описали Окамура и др. [59], Электронную структуру виниловых эфиров обсудили Джалг и Боннет [60]. [c.338]

Когда был найден способ очистки и выработан метод контроля степени чистоты винилизобутилового эфира, можно было перейти к изучению процесса полимеризации этого эфира. Каталитическая полимеризация винилизобутилового эфира проводилась под влиянием фтористого бора (комплекс с серным эфиром), хлорного олова (раствор в сероуглероде),хлористого олова, хлорного железа, хлористого алюминия, хлористого цинка, иода. Небольшие количества этих веществ, прибавленные к ви-нилизобутпловому эфиру при комнатной температуре, вызывают [c.245]

Более подробно была исследована полимеризация винилизобутилового эфира под влиянием хлористого олова. Полученные полимеры подвергались фракционированию высаживанием из бензольного раствора метиловым спиртом. Сами полимеры и их фракции охарактеризованы следующими константами удельный вес, молекулярный вес, коэффициент преломления и вязкость бензольного раствора. Для переосажденного полимера I а (см. табл. 45) была определена зависимость относительной вязкости бензольного раствора от концентрации. Было установлено, что в пределах концентрации полимера от 0,5 до 4% имеет место пропорциональная зависимость определяемых величин (табл. 43 и рис. 8). [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология