Вальдена обращение

Составьте схему кругового процесса вальденов-ского обращения, изобразив вещества в виде проекционных формул [c.86]

Одна из этих реакций должна идти с обращением, а другая — с сохранением конфигурации, но пока остается неясным вопрос, какая из них как идет. Знак вращения плоскости поляризации не поможет ответить на этот вопрос, поскольку, как обсуждалось в т. 1, разд. 4.5, направление вращения не обязательно связано с конфигурацией. Другая обнаруженная Вальденом реакция [c.14]

Открытие в 1895 г. Вальденом явления, известного ныне под названием вальденовского обращения, явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии — стереохимии реакций. Так было положено начало изучению влияния пространственного строения на реакционную способность соединений, т. е. на их химические свойства. Именно динамическая стереохимия наиболее быстро развивалась [c.85]

Как показал П. И. Вальден, при реакциях, затрагивающих связи у асимметрического центра, часто происходит взаимное превращение конфигураций (так называемое вальденовское обращение ). [c.304]

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации. [c.452]

Однако на таком примере вальденовское обращение можно было бы открыть, зная абсолютные конфигурации веществ, а в 1896 г. рентгеноструктурный анализ еще не существовал. Вальден же установил наличие оптической инверсии на следующих циклах превращений [c.394]

Абсолютные конфигурации Вальдену не были известны, он наблюдал лишь знаки вращения, но и так факт одного обращения конфигурации на пути I II III или II —> III -> IV был ясен, так как двумя операциями из (+)-хлорянтарной кислоты I в первом случае или из (+)-яблочной кислоты II во втором получился их антипод. Значит, одна операция проходила с обращением, другая — без обращения. [c.394]

Явление обращения конфигурации при реакциях 5 у2-типа открыл и изучил на ряде примеров Вальден, поэтому оно получило название вальденовского обращения. [c.122]

Такой стереохимический результат называют вальденовским обращением. Это явление впервые обнаружил П. Вальден в 1895 г., однако только в 1930-е годы Э. Хьюз и К. Ингольд объяснили его. [c.588]

Обращение конфигурации в реакциях S/J2 типа впервые обнаружил П Вальден в 1898 г, это явление в его честь называют вальденовским обращением [c.440]

Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт П. И. Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденовского обращения. [c.224]

П. Вальден открыл явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и той же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы при реакциях обмена у асимметрического атома углерода (вальденовское обращение). [c.659]

Обращение конфигурации в нуклеофильных алифатических замещениях (вальденовское обращение). 1. Описание явления. В 1895 г. П. Вальден наблюдал, что при обработке (—)-хлорянтарной кислоты едким кали получается (4-)-яблочная кислота однако с влажной окисью серебра образуется (—)-яблочная кислота [c.139]

Экспериментальное решение вопроса, а. Для успешного изучения законов вальденовского обращения прежде всего необходимо знать, происходит или не происходит в определенной реакции замещения асимметрического углерода обращение конфигурации. Как уже отмечалось выше, циклы реакции, по Вальдену и Э. Фишеру, не дают ответа на этот вопрос. Исследование проводили двумя путями. Первый состоит в разработке методов определения относительных конфигураций оптически деятельных соединений по отношению к конфигурации стандартного соединения. В настоящее время известно несколько способов определения подобного конфигурационного родства между веществами они будут изложены в следующем разделе. Второй метод заключается в исследовании реакции замещения при асимметрическом углероде на более простых моделях, чем те, которыми пользовались в классических исследованиях. Это позволяет непосредственно идентифицировать те реакции, в которых происходит обращение конфигурации. [c.142]

Из приведенного выше видно, что все странности вальденовского обращения объясняются без натяжек в том случае, если их рассматривать с точки зрения механизмов соответствующих реакций. Не случайно явление было открыто у а-галоидокислот, т.е. у класса веществ, взаимодействующих исключительно в определенных условиях с сохранением конфигурации. Действительно, Вальден открыл исключение , благодаря которому стало возможным установление общего механизма всех реакций нуклеофильного замещения. [c.146]

В 1896 г. Вальден [13] при исследовании галогенозамещенных янтарных кислот обнаружил реакции, в ходе которых обращение конфигурации происходило более чем на 50%, а иногда и на все 100%. Это явление, получившее название вальденовского обращения , было подвергнуто широкому изучению. [c.80]

То, что оптически активные соединения могут реагировать, образуя продукты в противоположной оптической конфигурацией, впервые установил Вальден в 1895 г. Причины этого оставались, однако, непонятными до тех пор, пока механизм нуклеофильного замещения не был выяснен в тридцатых годах благодаря работам главным образом Хьюза и Ингольда. Впоследствии было установлено, что продукты с обращенной конфигурацией образуются при 8к 2-замещении (см. упражнение 11-6). [c.267]

Вальденовское обращение. — В 1896 г. Вальден (Риж [c.110]

Давно известно, что реакции замещения, в которых участвует асимметрический атом углерода, протекают в некоторых случаях с обращением конфигурации, в других — с ее сохранением, а в третьих — с частичной или полной рацемизацией. Это явление было открыто Вальденом, который уже в 1893 г. предполагал, что эти стерические различия, обязаны различиям механизмов реакций замещения. [c.91]

П. Вальденом была впервые показана возможность превращения /-яблочной кислоты в -яблочную и, наоборот, трансформация -яблочной в /-яблочную кислоту (так называемое Вальденовское обращение ). [c.160]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]

Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, ( + )-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора(V)—в (—)-хлороянтарную [c.13]

В реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения (5 -2) на 5р -углеродном атоме наблюдается обращение конфигурации углеродного тетраэдра, что было найдено экспериментально еще в 1870 г. (П. Вальден). Этот результат хорошо объясняется проведенными теоретическими расчетами серии модельных реакций 5лг2 типа (табл. 79). [c.374]

В 1896 г. П. И. Вальден сообщил, что ему удалось осуществить непосредственное превращение оптически активного соедипения в его оптический антипод, минуя рацемическую форму. Обращение конфигурации оптически активного центра происходнло в процессе следующих реакций замещения. [c.232]

ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ, и.зменение абс. конфигурации асимметрич. центра молекулы при р-циях замещения. Всегда происходит при нукле.оф. яамещеиии по механизму Зы2. Замен(ение по механизму 5 1 сопровождается частичным В. о. или протекает с сохранением конфигурации. Явление открыто П. Вальденом в 1898 на примере хлорирования яблочной к-ты. [c.92]

История С. началась с открытия Ж. Био в 1815 оптической активности орг. соединений в р-рах. Затем Л. Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые хим. и биохим. методы разделения рацематов на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в-следствие асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 А. Вернер предложил октаэдрич. строение комплексов металлов. Исследование стереохим. хода р-ций началось с открытия П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации [c.433]

Первый пример обращения конфигурации, открытый Вальденом в 1895 г., включал получение яблочной кислоты НООССН2СН(ОН)СООН. [c.905]

В первом стереохимическом цикле, открытом Вальденом, субстрата были довольно сложными они содержали несколько функциональных групп, что затрудняло решение проблемы о сохранении или обращении конфигурации на каждой конкретной стадии. Впоследствии перешли к более простым объектам, а именно к оптически активным спиртам, не содержащим никаких других функциональных грухш, кроме ОН-группы. Например, типичным является следующий вдрсл [c.102]

При изучении реакций яблочной кислоты П. Вальден (1896) обнаружил явление, при котором из (+)-изомеров можно иолучпть (—)-изомеры и наоборот, т. е. из (—)-яблочной кпслоты можно получить (+)-хлорянтарную кислоту, а из нее (- -)-яблочную кислоту. Соответственно из (+)-яблочной кислоть[ можно получить (—)-хлорянтарную кислоту, а затем (—)-яблочную кислоту. Таким образом Вальдену впервые задалось осуществить обращение конф 1-гурацпи ири асимметрическом углеродь ом атоме. Это явление названо вальдвнозским обращением. [c.612]

Вальден в 1893 г. отметил, что в процессе некоторых реакций исходная конфигурация соединения не изменяется, тогда как другие реакции приводят к обращению. Классическим примером являются взаимные переходы между (—)-хлорянтарной (I) и (- -)-малоновой (II) кислотами. [c.478]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

В результате двух последовательных замещений прп ас мметри-чe lioм углероде, в одном из которых происходит вальденовское обращение, можно превратить оптически деятельное вещество в его антипод, как следует из приведенного ниже циклического оптического процесса (Вальден) [c.140]

Отсюда был сделан вывод, что и эта реакция протекает с вальденов-ским обращением и что, следовательно, (-]-)-снирт и (-f)-хлористый алкил имеют одну и ту же конфигурацию. Этот вывод, основанный на предположении, что ион хлора взаимодействует таким же образом, как и ацетат-ион, подтверждается еще и тем, что в ионных реакциях галоидных алкилов происходит обращение конфигурации. Показательной в этом смысле является реакция рацемизации галоидных алкилов, например йодистого (-1-)-2-октила, при каталитическом действии ионов йода в этапольном растворе (Поляни, 1936 г.). Действительно, эта реакция является реакцией обмена органически связанного йода на ион йода, что было доказано применением изотопа йода (Ингольд и Хьюз, 1935 г.) [c.143]

Особенное значение приобрело для стереохимии явление так называемого валъденовского обращения, открытого в 1891 г. Паулем Валь-деном (1863—1957). При попытках превратить оптически активное соединение в другое производное, хотя бы того же самого оптического знака, часто наблюдается инверсия оптической активности при действии определенных реагентов. Так, при попытке получить 1-хлор-янтарную кислоту действием пятихлористого фосфора на -яблочную кислоту получается й-хлорянтарная кислота Вальден впервые осуществил превращение -яблочной кислоты в -яблочную кислоту и обратно через оптически активные хлорянтарные кислоты следующим образом [c.302]

Иользуясь яблочными кислотами, Вальден впервые произвел пре вращение правовращающего изомера 0-(+)-яблочной кислоты в левовращающий изомер — L-(—)-яблочную кислоту . В честь Вальдена изменение конфигурации оптических изомеров любых соединений получило название еальденовского обращения. [c.314]