Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Омыление Оптическая

    Классическим примером является щелочное омыление оптически активной а-бромпропионовой кислоты [схема (4.28)]. При действии разбавленной щелочи происходит очень быстрое депротонирование с образованием аниона кислоты, от которого затем мономолекулярно отщепляется бром. Самой медленной стадией является образование карбкатиона (2), конфигурация которого сохраняется в результате взаимодействия с карбоксилатным атомом кислорода [130]. Этот карбкатион быстро подвергается фронтальной атаке щелочью с образованием молочной кислоты (4) и сохранением конфигурации. В качестве промежуточного продукта рассматривают также лактон (3) с трехчленным кольцом (пропио-лактон) [131, 132], который медленно образуется с обращением конфигурации и затем, также с обращением, быстро атакуется ОН два обращения также обеспечивают сохранение конфи- [c.194]


    Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114]

    Особый интерес представляют кислые фталевые эфиры рацемических вторичных спиртов, поскольку они имеют кислотную группу, которая может взаимодействовать с оптически активными основаниями (бруцин, хинин и т. п.). При этом образуются пары диастереомеров, различающихся по растворимости и другим физическим свойствам. Различие в свойствах между диастереомерами позволяет сравнительно легко отделить их друг от друга. Последующим омылением выделяют оптически активные спирты. [c.81]

    За последние годы широкое распространение получили водно-дисперсные препараты витамина А, усвоение которых организмом превосходит жирорастворимые препараты. С этой точки зрения они представляют определенный интерес, чем и объясняется необходимость их широкого промышленного выпуска. Кроме того, водорастворимые препараты витамина А обладают хорошей устойчивостью прн хранении, а методы их анализа предусматривают омыление навески, экстракцию неомыляемых и определение оптической плотности растворов или поре- [c.46]

    Для получения ПВС с высокой степенью белизны карбонильные группы окисляют перекисью водорода [6, с. 98] или восстанавливают гидразингидратом [а. с. СССР 374337]. С пиросульфитом натрия альдегиды образуют инертные соединения. Указанные реагенты вводят непосредственно в реакционную массу в процессе омыления ПВА. Об эффективности их действия судят по снижению оптической плотности ПВС или маточной жидкости в области 220—280 нм УФ-спектра [87]. [c.89]

    Сохранение конфигурации, наблюдаемое для некоторых реакций замещения, может быть обусловлено самыми различными причинами. Во-первых, конфигурации молекул не меняются при реакциях, которые не вызывают разрыва связей между асимметрическим атомом углерода и соседними атомами. В качестве примера можно привести реакцию этерификации оптически активных вторичных спиртов (а) (см. стр. 327), протекающую по механизму третьего порядка, или омыление соответствующих сложных эфиров (б) (см. стр. 190)  [c.484]

    В Г893 г. Вальден обнаружил, что при омылении оптически активной а-хлорянтарной кислоты в зависимости от условий получается правовращающая или левовращающая яблочная кислота. Пользуясь тем, что яблочная кислота может быть переведена в хлорянтарную. [c.368]


    Оптически неактивную псЛимерную и-В. (т. размягч. >350°С) можно получить омылением Оптически активного поли-[(-Ь)-в/по/ -бутил-и-винилбензоата]. Полимерную кислоту получают также действием СОз на поли-и-бромстирол в присутствии G4H9LI, а полимеры П-В., содержащие —20% ацетильных групп,— окислением ацетилированного полистирола действием NaO l. [c.192]

    Таким обра )ом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтарную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение ири обработке РСЬ или А 20. в ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту (например, (—)-хлорянтар-ной кислоты в ( + )-яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РСЬ и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. [c.369]

    Первый вариант можно иллюстрировать синтезами, которые Маккензи осуществил еще в начале столетия. Он установил, что при восстановлении ментилового эфира бензоилму-равьиной кислоты получаемая после омыления эфира миндальная кислота оказывается оптически активной  [c.123]

    Эфиры о-(метилмеркапто)-бензойной кислоты с опти-- ески активными спиртами после окисления пербензойнон кис. отой и омыления дали сульфоксиды с оптической чистотой до 2 %  [c.150]

    Оценивая эффективность асимметрических синтезов, следует иметь в виду, что получение вещества высокой оптической чистоты не всегда свидетельствует о большой стереоспецифичности самого асимметрического синтеза. Рассмотрим в связи с этим работу [150], в которой описывается получение оптически чистого п-аминофенилаланина. Оптически активный ментиловый эфир а-бензоиламино-л-нитрокоричной кислоты гидрировали над платиной, нанесенной на окись алюминия. При этом образовывались два диастереомерных ментиловых эфира а-бензоиламино-га-аминогидрокоричной кислоты. Эти диастереомеры после отделения друг от друга и омыления дали почти оптически чистый (+)- и (—)-п-ами -нофенилаланин  [c.151]

    Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

    Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI  [c.110]

    При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот ia вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что метильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70°С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпимеров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений  [c.619]


    Из изложенного можно сделать заключение, что наиболее рациональным методом синтеза пантолактона является одностадийный метод, предложенный Е. Жданович и Е. Бялой, заключающийся в альдольной конденсации изомасляного альдегида и формальдегида с цианированием ацетонциангидрином и дальнейшим омылением и лактонизацией [54]. Этим методом получают рацемический О, -пантолактон. Для синтеза оптически активной D(+)-пaнтoтeнoвoй кислоты считают более целесообразным конденсировать левовращающий 0 —)-пантолактон с 5-аланином, чем расщепление на свои антиподы D, -пантотеновой кислоты. Для получения D(—)-пантолактона необходимо пантолактон-рацемат разложить на оптические антиподы. Для этого на рацемат действуют каким-либо оптически деятельным органическим основанием-алколоидом, например, хинином [16, [c.142]

    НОЙ кислоты. Затем кислый афир расБ епляют ня компоненты кристаллизацией его солей с оптически деятельными основаниями и полученные из этих солей оптически деятельные эфиры омылением прекращают н соответствующие активные спирты. Этот способ получил наиболее широкое применение вследстви[ сравнительной легкости и постоянства результатов, с которыми рацемические кисло-i ti поддаются расщеплению при препращеиии их и соли оптически деятельных оснований. [c.409]

    Данные перегонки заносят обычно в таблицу, включающую следующие рубрики 1) номер фракции, 2) температура кипения (иногда приводится давление), 3) объем отобранного дистиллата или вес фракции, 4) общий объем (или вес) дистиллата. Обычно при контроле за ходом перегонки не ограничиваются одной лишь температурой кипения, но измеряют и другие физические константы фракций (показатель преломления, плотность, а у оптически активных веществ—удельное вращение). Можно использовать и любые другие характеристические константы желательно лишь, чтобы их значения для отдельных компонентов смеси как можно больше отличались друг от друга. Измерение таких констант дает наиболее четкую картину хода разделения веществ в процессе ректификации. Можно воспользоваться и химическими определениями (например, число кислотности, число омыления, йодное число, определение гидроксильных групп по Церевитинову и Чугаеву, определение карбонильной группы и т. д.) и определением физических свойств (температура плавления, инфракрасные, видимые и ультрафиолетовые спектры и т. д.). Если процесс перегонки контролируют одним из перечисленных способов, то полученные результаты также записывают в таблицу. В примечании можно указать и другие данные, имеющие значение при возможном воспроизведении опыта, например температуру в обогревательной рубашке, температуру в перегонной колбе, нагрузку колонки, флегмовое число и т. д. В случае точной перегонки вычисляют истинную температуру кипения с поправкой на давление и частичное погружение термометра. [c.255]

    Полученную .-месь изомеров после омыления разделяли кристаллизацией кислых эфиров янтарной кислоты (выходы каждого изомера 5— 10%). Выделенные в чистом виде изомерные оксикетоны, в свою очередь, разделяли на оптические антиподы через. ментоксиацетаты (выходы 30—40%). С кажды.м оптически активным оксикетоном осуществ-пяли следующие превращения  [c.407]

    Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

    Уже Бергман и др. интенсивно применяли Ы-ацетиламинокислоты для целенаправленного синтеза пептидов. Оптически активные исходные продукты для образования пептидной связи они получали ацетилированием эфиров аминокислот уксусным ангидридом и последующим омылением. Амидная группировка, выступающая в этом случае как защитная группа, структурно аналогична пептидной связи. Поэтому не было неожиданным, что селективное отщепление этого ацильного остатка не удавалось. Подобные эксперименты проводили еще Курциус с бензоильной группой и Фищер с хлорацетильной группой. [c.102]

    Тест Янга [372]. Для этого поляриметрического метода в качестве модельного пептида вначале использовался A -Leu-Gly-OEt. Лучшими свойствами обладает эфнр дипептида Bz-Leu-GIy-OEt,- полученный нз Вг-Leu-OH с Gly-OEt. Долю оптически чистого соединения можно рассчитать нз значений удельного вращения неочищенного продукта реакции. После омыления эфнра можно дополнительно определить количество DL-пептида фракционной кристаллизацией. Чувствительность также 1—2%, [c.175]

    Фталоиламинокислоты и фталоилпептиды обычно легко кристаллизуются. При введении фталоильной группы в некоторые оптически активные аминокислоты встретились трудности, а чувствительность этой группы к щелочной среде в известной мере затруднила применение этого метода защиты аминогрупп. Однако недавно были разработаны новые методы получения фталоиламинокислот в мягких условиях. Омыления эфиров пептидов в щелочной среде теперь можно избежать, если применять не только бензиловые эфиры, которые могут быть гидрированы, но и /ире/п-бутиловые эфиры, легко отщепляющиеся в кислой среде. [c.178]

    Варку экономичного мыла ведут из смеси расщепленных жиров н синтетических жирных кислот прямым или косвенным методом с применением карбонатного омыления. Для этого в аппаратах. периодического действия (в котлах) в сваренное мыло при перемешивании острым паром и при содержании свободной щелочи 0,2—0,3% вводят по расчету раствор силиката натрия и в необходимых случаях кальцинированную соду. После тщательного перемешивания мыльную массу передают в аппарат, снабженный механической мешалкой и паровым змеевиком или рубашкой для обогрева. В нагретую до 95°С мыльную массу вводят просеянный порошок триполифосфата натрия и оптический отбеливатель. Перемешивание ведут до получения однородной массы. При загусте-вании массы добавляют воду. [c.100]

    Насыщенные алкиловые эфиры -ме-тилглицидной киелоты (1), низшие алифатические а-окиси Сополимеры BFg-, В петролейном эфире, алифатических спиртах. Омылением эфирных групп 1 получают оптически активные смолы [293] [c.125]

    Ненасыщенные алкиловые эфиры Р-ме-тилглицидной кислоты, низшие алифатические а-окиси Сополимеры (I) Ti l4 в петролейном эфире, алифатических спиртах. Омылением эфирных групп I получают оптически активные смолы [687] [c.369]

    В противополомчность кислотному или нейтральному омылению щелочной гидролиз обычно протекает как ацильное расщепление, Это легко понять. Основание катализатор может атаковать лить карбонильный углерод. Поэтому-в результате реакцип с На О образуется меченая кислота и не содержащий изотопа спирт. Оптическая активность системы сохраняется (6,35). [c.278]

    Аналогичным способом определяют и эфиры 2-нафтола [164]. Без предварительного омыления можно определять 1-нафтил-Ы-метилкарбамат (т. е. 1-нафтоловый эфир N-метилкарбаминовой кислоты) сочетанием с диазотированной сульфаниловой кислотой. [174]. Оптическую плотность измеряют при 500 нм. [c.51]

    Ход определения. Отбирают 10 мл сточной воды, помещают в стеклянную ампулу вместимостью 100 мл, всыпают 500 мг кар-1 боната натрия, запаивают ампулу и проводят омыление, поместив ампулу в кипящую водяную баню на 1 ч. Затем вскрывают ампу- лу, отбирают 2 мл полученного гидролизата, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и приливают, перемешивая, 10%-ную серную кислоту до кислой реакции по лакмусу. Если содержание дихлорэтана в пробе ниже 10 йТ/л, то в колбу переносят весь гидролизат и нейтрализацию проводят серной кислотой, разбавленной в отношении 1 1. Затем приливают 0,2 мл раствора перйодата калия и оставляют на 30 мин при комнатной температуре. Восстановив затем избыток перйодата, добавив 1—2 капли нысыщенного раствора сульфита натрия, приливают 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты, 5 мл концентрированной серной кислоты и перемешивают. Дают раствору остыть до комнатной температуры, разбавляют его до метки дистиллированной водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность полученного окрашенного в сиреневый цвет раствора в кювете с толщиной слоя 30 мм при Я=540 нм по отношению к раствору холостого опыта (дистиллированная вода плюс все реактивы).  [c.288]


Смотреть страницы где упоминается термин Омыление Оптическая: [c.195]    [c.538]    [c.538]    [c.152]    [c.944]    [c.46]    [c.278]    [c.129]    [c.396]    [c.404]    [c.413]    [c.24]   
Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Омыление



© 2025 chem21.info Реклама на сайте