Метильный реакции обрыва цепи

Стадия 11 протекает тоже очень быстро - по-видимому, с константой скорости, близкой к 10 л/(моль с) (300 К), как для метильного радикала. Так как жидкофазное хлорирование проводится при непрерывной подаче хлора в жидкий углеводород, а хлор быстро расходуется, то [ I2] [RH] и обычно [ I2] Ю З [RH]. Поэтому отношение [ l] [R-] = = A ii[ 12] / iq[RH] 10 к . к о < 3 Ю , т. е. в условиях жидкофазного хлорирования [ С1] << [R ],лимитирует продолжение цепи стадия 11 и обрыв цепей происходит по реакции 12 атомы хлора практически не принимают участия в обрыве цепей. В силу этого скорость цепного хлорирования [c.368]

Образовавшийся метильный радикал может замещать атом брома в молекуле брома. Радикалы легко рекомбинируют. Так, при столкновении двух радикалов происходит экзотермическое образование связи. Цепные реакции развиваются в тех случаях, когда концентрация реагирующих молекул (в приведенном примере — метана) достаточно высока. При уменьшении концентрации преоб -ладает рекомбинация радикалов и обрыв цепей. [c.315]

Хотя этот альдегид при 300° вполне стабилен, но введение азометана вызывает разложение, вероятно в результате цепной реакции, начинаемой метильными радикалами. В каждой цепи участвует, повидимому, около тридцати молекул (Аллен и Сик-ман, 1934 г.). Скорость этого процесса пропорциональна концентрации ацетальдегида и квадратному корню из концентрации азометана. Это согласуется с требованиями для цепного процесса, начатого получаемыми из азометана радикалами. Заполнение реакционного сосуда стеклянными трубками уменьшает скорость реакции, так как обрыв цепей происходит тогда легче. Начинаемое метильными радикалами разложение ацетальдегида является, очевидно, цепным процессом, но это не доказывает еще того, что нормальное термическое разложение при 550° также является [c.270]

При атмосферном давлении и И00" К [Н-]/[СНд] Ю" и должен преобладать обрыв цепей при рекомбинации метильных радикалов. При высоких температурах для рекомбинации метильных радикалов требуются, по-видимому, тройные соударения и преобладающая реакция обрыва цепей [c.108]

Следовательно, рекомбинация метильных радикалов происходит с наибольшей скоростью и обрыв цепей при нулевой глубине крекинга проходит по реакции [c.120]

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207]

В этом случае преобладает обрыв цепей в результате рекомбинации метильных радикалов по реакции (8). и уравнения очень приближенны, так как расчеты А. Д. Степуховича имеют точность не выше одного порядка. Кроме того, не учтена разница в газокинетических диаметрах радикалов. Однако приведенный расчет показывает, что в зависимости от давления и температуры обрыв цепей при крекинге происходит в результате различных реакций рекомбинации. От этого зависит порядок реакций, причем кон- [c.94]

Обрыв цепи при гетерофазной полимеризации является реакцией второго порядка по концентрации центров роста [129], о чем свидетельствует линейный характер зависимости обратной величины числа метильных групп в полимере от времени антибатная зависимость Мп от концентрации катализатора (при См= onst и Г= onst) рост молекулярной массы полимера в ходе полимеризации в соответствии с бимолекулярным законом обрыва цепи на- [c.256]

В результате (даже при Д = 1) концентрация радикалов СНд оказывается большей, чем концентрация радикалов СН3СО. Так как обычно / 0,1, то концентрация СН3 приблизительно в 30 раз больше концентрации СН3СО и, следовательно, обрыв цепей в основном будет определяться реакцией рекомбинации метильных радикалов [c.218]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Бензольные кольца не подвергаются крекированию, а 6оковы цепи (за исключением метильной группы) расщепляются с обр зованием олефинов. Так, крекинг изопропилбензола является рактерной реакцией деалкилирования 1 [c.764]

Обрыв реакционной цепи, включающей до 1000 актов, происходит в результате рекомбинации атомов хлора С -f СГ —> С. 2 или вследствие реакции между атомом С1 и метильным радикалом СГ 4- H - Hg l. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология