Циклогексильные радикалы

Образующиеся циклогексильные радикалы начинают новый цикл в соответствии с уравнением (3). [c.132]

У таких соединений в зависимости от условий замораживания (температуры, скорости замораживания и процессов отжига) изменяется как температурный интервал рекомбинации, так и выход радикалов. Например, для циклогексана с изменением условий замораживания энергетический выход циклогексильных радикалов при облучении изменяется от 0,3 до 2,0 на 100 эв [60], а температура быстрой рекомбинации — от 186 до 160° К [7, 49, 50]. Это, по-видимому, обусловлено существованием нескольких кристаллических модификаций циклогексана. При медленном охлаждении жидкого циклогексана образуется кубическая решетка, переходящая нри 186° К в моноклинную [52, 55]. И действительно, в медленно замороженном облученном циклогексане быстрая рекомбинация радикалов происходит при 186° К, т. е. при перестройке решетки. При быстром охлаждении циклогексана до 98—77° К появляется метастабильная кристаллическая форма [53], превращающаяся при 160° К в моноклинную. При этой температуре также наблюдается быстрая рекомбинация свободных радикалов. [c.332]

Выход циклогексильных радикалов из циклогексана, измеренный йодным методом, равен 3,4 для 3 ммоль иода [62] и 2,9 для [c.28]

Циклогексен- С был использован в качестве акцептора атомов водорода и циклогексильных радикалов в циклогексане [9]. Образуются радиоактивный меченый С-циклогексан и различные меченые продукты i2- Кинетический анализ данных в предположении, что оба выхода равны, показывает, что G(H) и 0(циклогексил) = = 3,7, Это означает, что суммарный выход циклогексильных радикалов в отсутствие циклогексена должен быть 7,4, так как должны отрываться атомы водорода, давая дополнительный выход циклогексильных радикалов. Эта величина, однако, не может равняться выходу акцептируемых циклогексильных радикалов, поскольку суммарный выход радикалов в циклогексане, как следует из выхода исчезновения иода, равен только 5,5 (разд. 1.7). [c.29]

ДО таких высоких значений, при которых становится заметной взаимная рекомбинация атомов водорода и радикалов. Это возможно потому, что при всех мощностях доз, за исключением очень высоких, циклогек с ильные радикалы образуют устойчивый продукт только одним путем, взаимодействуя с другим радикалом. Несомненно, что при низких мощностях доз циклогексильные радикалы способны участвовать в реакции отрыва атома Н [c.49]

Реакции между циклогексильными радикалами [c.172]

Циклогексильные радикалы наблюдали в облученном твердом циклогексане методом ЭПР [24, 117, 118]. Существование их в жидком облученном циклогексане было показано главным образом с помощью химических методов. Однако недавно их образование было подтверждено методом ЭПР [50] и с помощью неустойчивого спектра оптического поглощения при импульсном радиолизе жидкого циклогексана [47]. [c.173]

Согласно этому механизму, отношение констант скоростей 14/ 15 равно отношению концентраций циклогексена и дициклогексила в освещенных растворах. Для этого отношения наблюдали значения 1,31 [77], 1,47 [48] и 1,7 [31]. Величина 1,31 найдена при более низких интенсивностях света, поэтому можно считать, что реакции циклогексена с атомами водорода и циклогексильными радикалами осложняют эксперимент (разд. 4.8.3). Кроме того, недавно полученные результаты показали, что в механизме сенсибилизированного ртутью фотораспада циклогексана необходимо учитывать реакцию [c.173]

Выход дициклогексила может быть существенно уменьшен при добавлении акцепторов радикалов. Однако даже при относительно высоких концентрациях этих добавок остается предельный выход дициклогексила. Его значение в присутствии таких акцепторов радикалов, как четыреххлористый углерод [И, 67], иод [35] и кислород [50, 69], составляет около 0,3. Этот остаточный выход может быть обусловлен реакциями между циклогексильными радикалами внутри шпор. Вследствие высокой локальной концентрации радикалов в шпорах, присутствующий в умеренных концентрациях акцептор не может конкурировать с этими реакциями. В некоторой степени возможны и реакции (4.18) и (4.10), хотя они довольно спекулятивны [c.173]

Конкуренция реакций (4.11) и (4.13) с реакцией (4.7) приведет к уменьшению выхода циклогексильных радикалов, а следователь- [c.174]

Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250°, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Была исследована температурная зависимость выходов метана, циклогексена и дициклогексила [12]. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235° выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С—Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух циклогексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Были предположены (особенно для более низких температур) неспецифические реакции разложения циклогексена и, возможно, образования полимера [12. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [c.178]

Резкое увеличение выходов продуктов выше 250° (рис. 4.1) можег быть результатом инициированного излучением пиролиза. Араи и др, [4] нашли, что при сенсибилизированном ртутью фотораспаде паров циклогексана выше 200° имеет место изомеризация и распад циклогексильных радикалов. [c.179]

Вместо первичного иона в реакции переноса протона может участвовать протонированная молекула циклогексана цикло-СеН з- Это зависит от относительного сродства к протону циклогексильных радикалов и молекул циклогексана. Атомы В, образующиеся в реакции (4.26), отрывают атомы водорода от растворителя, давая НО [126]. [c.183]

Как уже упоминалось добавление бромистого метила к циклогексану до облучения уменьшает образование водорода, однако цепного разложения растворенного вещества не наблюдалось [105]. Вероятно, бромистый метил не взаимодействует с циклогексильными радикалами по реакции, аналогичной реакции (4.41). [c.198]

Уменьшение выхода дициклогексила в присутствии циклогексена частично может быть обусловлено реакциями циклогексильных радикалов с циклогексеном. Рассматриваются следующие реакции [c.205]

Захват циклогексильных радикалов [c.212]

Циклогексильные радикалы, образующиеся при облучении циклогексана. МОГУТ взаимодействовать с бензолом по реакции [c.212]

Первичным продуктом реакции является, следовательно, циклогексилсульфоновая перкислота, получающаяся следующим образом. В результате действия упомянутых выше инициаторов образуются, до-сих пор еще неизвестно каким образом, циклогексильные радикалы, которые, как и в случае сульф,охлорнроваиия, соединяются с двуокисью [c.483]

Многие соединения, исследованные в качестве противоизносных присадок, оказались эффективными и прн повышенных температурах (температура топлива в объеме 100 °С). Из 50 веществ, исследованных с этой целью, около /з проявили ярко выраженное противоизносное действие, причем 7 соединений различных химических классов снижали износ при испытании топлива ТС-1 более чем в 3 раза [32]. Наиболее эффективными из исследованных аминотиолов, аминодисульфидов, аминофенолов и различных производных экранированных алкилфенолов оказались 1-амино-2-меркаптобутан, ами-нодисульфид с циклогексильными радикалами и некоторые производные экранированных алкилфенолов [34]. Повышение температуры, как указывалось, ухудшает противоизносные свойства топлив и может по-разному влиять на работоспособность присадок. Например, противоизносное действие антиокислительной присадки ио- [c.171]

Известно, что алкилгипохлориты окисляют литиевые соли 5-нит-ро-1,3-диоксанов и Н-замещенных 5-нитро-1,3-тетрагидрооксанов до соответствующих 1,3-дигетеро-5-циклогексильных радикалов, рекомбинация которых приводит к различным бигетероциклическим продуктам. [c.13]

Использование цикличйских молекул также дает возможность делать заключения о стереохимий даже без применения оптически активных соединений. Так, была исследоваяа стереохимия ряда реакций 4-за-мешенных циклогексильных радикалов [2Б]. В этих реакцяях образуются смеси цис- и тракс-изомеров, что свидетельствует о несохраненин радикальными интермедиатами конфигурации исходных веществ. [c.458]

Изучалось также разложение дибензоилиерекиси в циклогексане в присутствии стирола . Полученные результаты приводят к выводу, что бензоилоксирадикал не захватывается стиролом последний реагирует с фенильным и циклогексильным радикалами, образуя продукты, детально не изученные. Кроме этих продуктов были обнаружены фенилбензоат и дифенил, которые, по-видимому, возникают при рекомбинации соответствующих радикалов. [c.402]

По-видимому, данная реакция также протекает через стадию одноэлектронного окисления литиевых солей 5-нитро-1,3-дигетероциклоалканов алкилгипохлоритами с образованием 5-нитро-1,3-дигетеро-5-циклогексильных радикалов и их последующую рекомбинацию. Реакция позволяет получать бигетероциклические соединения с различным набором гетероатомов в гетероциклах. [c.95]

В предположении что молекулы циклогексана, образующиеся из них циклогексильные радикалы и молекулы циклогексена адсорбированы на новерхиости катализатора, из этого механизма для стационарного состояния получено следующее выражение для соотношения концентраций [c.117]

Правильнее предположить, что атом брома атакует двойную связь по менее защищенному направлению, которое соответствует аксиальному в получающемся промежуточном циклогексильном радикале. Бренд и Стивенс [69] предположили, что в промежуточном радикале связи трехвалентного углеродного атома пирамидалыгые, а не плоские, так что возможны две конформации, причем группа К может быть или аксиальной или экваториальной. Стерически экваториальная конформация предпочтительнее, и она оставляет аксиальное положение открытым для атаки НВг. Так образуется 1 мс-изомер, что указывает на передачу цепи до инверсии кольца, поскольку в результате хшверсии атом брома расположился бы в термодинамически более устойчивом положении [c.369]

Приведенные результаты как будто бы говорят в пользу предположения, что циклогексильные радикалы являются предшественниками большей части циклогексена, образующегося во время радиолиза жидкого циклогексана. Хотя имеющийся экспериментальный материал и не вполне однозначен, тем не менее в настоящее время очевидна необходимость дополнить приведенный выше механизм (реакции 16—20) реакциями с участием по меньшей мере двух различных возбужденных состояний СбН12 и СбНга" молекул циклогексана (вопрос о природе этих возбужденных состояний остается открытым). [c.185]

Конденсацией кетоспиртов и кетоэфиров с простыня эфирами ацетиленовых карбинолов в условиях реакции Фаворского сингезированм моно- и диэфиры глицеринов ацетиленового ряда с циклопентильними и циклогексильными радикалами. [c.403]

Оказалось, ito присоединение углерод-центрированных радикалов к трехвалентным соединениям фосфора представляет собой очень быстрый обратимый процесс. Как отметили Майо, Дурам и Григгс [71], треххлористый фосфор в 2 раза более реакционноспособен, чем кислород по отношению к циклогексильным радикалам, однако в этом случае кислород является эффективным акцептором фосфоранильного радикала [c.143]

Предполагали, что при облучении электронами [3,3, Мэе (5,29 Дж)] из генератора Ван-дер-Граффа раствора треххлористого мышьяка в циклогексане можно получить заметные количества дихлорциклогексиларсина [84]. В этой системе генерируются циклогексильные радикалы, и часть продуктов может образоваться [c.156]

Здесь важно обсудить, какое влияние на сообщенные выходы иоднда оказывает акцептирование атома водорода. В циклогексане, хотя С (органические иодиды) = 5,6 при концентрациях иода меньше чем 1 ммоль [27], наблюдается, что С (циклогексил) составляет только 3,4 при 3 ммоль иода [62]. Если принять значение приведенное выше, тогда при 3 ммоль иода должна была бы акцептироваться приблизительно половина атомов водорода. Поэтому при более низких концентрациях иода следовало бы ожидать, что 6 (циклогексилиодид) должен увеличиваться, так как должны отрываться атомы водорода, образуя больше циклогексильных радикалов (предполагая, что иодистый водород не присоединяется к цикло-гексаиу). [c.10]

Здесь эти данные используются для оценки степени внутритре-ковых радикальных реакций. Выход циклогексильных радикалов, соединяющихся и диспропорционирующих в треке, обозначается как молекулярный выход циклогексильных радикалов как вычислялось выше, выход 8,4 меньше выхода радикалов. Хотя точная величина выхода циклогексильных радикалов, образующихся по радикальному механизму (или подверженных, воздействию акцепторов), требует некоторого выяснения, по-видимому, выход не больше --4,0. Это может означать, что доля циклогексильных радикалов покидающих шпору, составляет приблизительно 0,48. Таким образом, значительная доля дициклогексила образуется в процессах, отличных от соединения поддающихся акцептированию циклогексильных радикалов. [c.34]

Фальконер и Бэртон [48] считают, что реакции (4.11) и (4.13) несущественны, поскольку С(На) почти не изменяется при переходе от у- к а-излучению. Однако, согласно Бернсу [17], местная концентрация атомов водорода и циклогексильных радикалов при ЛПЭ порядка 5 зе/А будет вполне достаточна для осуществления реакций [c.172]

Как известно, иод является хорошим акцептором радикалов. Поэтому образующиеся при облучении циклогексана циклогексильные радикалы (разд. 4.3.2.1), покинувшие пределы шпоры, должны взаимодействовать с иодом по реакции (4.36) (даже при малых концентрациях его). Это подтверждается образованием циклогексилиодида (табл. 4.15). Захват циклогексильных радикалов приведет к умень- [c.196]

Процессы захвата электрона влияют на образование циклогексена и циклогексила. Кроме того, четыреххлористьш углерод является эффективным акцептором радикалов и будет взаимодействовать с циклогексильными радикалами. Как было замечено Стоуном и Дайном [111], эти процессы уменьшают выходы циклогексена и циклогексила. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология