Деалкилирование продуктов пиролиза

С наибольшей трудностью отщепляются нормальные алкильные группы, отщепление вторичных и третичных радикалов протекает соответственно легче. С наибольшим трудом отщепляется метил, что можно объяснить тенденцией водорода в метильной группе к диссоциации. Выше уже упоминалось о многообразии продуктов пиролиза, часть из которых совершенно очевидно является результатом реакций, образовавшихся при деалкилировании радикалов бензила или ионов карбония бензила. [c.104]

В США 22% нефтяного бензола получают деалкилированием толуола II 24% переработкой жидких продуктов пиролиза, которая также включает процесс деалкилирования фракций пироконденсата. [c.279]

Преобладающее количество бензольных углеводородов выделяют из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций и из продуктов пиролиза жидких углеводородов. Кроме того, значительные объемы бензола получают гидрогенизационным деалкилированием толуола. О перспективе развития сырьевой базы для производства бензола, толуола и ксилолов в США можно судить по данным табл. 23 [5, 6]. [c.146]

Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует. [c.150]

Реакции гидродеалкилирования, сопровождающиеся отрывом метильных групп от моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, в интервале температур 227—627°С протекают практически нацело [79, с. 245]. В качестве сырья для получения этим методом бензола широко используется толуол, ресурсы которого во многих странах превышают спрос на него, а также алкилароматические углеводороды жидких продуктов пиролиза. Деалкилирование с получением бензола осуществляется как на катализаторах, так и чисто термическим путем в присутствии водорода или водяного пара [79, с. 244—268 149, 150]. [c.193]

Состав жидких продуктов каталитического риформинга и пиролиза (после гидроочистки) зависит от исходного сырья и условий проведения процесса. Они содержат ароматические, парафиновые, нафтеновые и следы непредельных углеводородов. Бензол, толуол и технический ксилол выделяют из бензинов риформинга и пиролиза азеотропной и экстрактивной перегонкой или экстракцией, если не используются специальные методы ведения процесса риформинга, например для получения толуола или технического ксилола (см. гл. 1), или если не получают бензол гидро-деалкилированием бензина пиролиза (см. гл. 6). [c.36]

Основным источником получения бензола из нефтя" ного сырья до последнего времени были продукты каталитического риформинга, а получения нафталина — жидкие продукты коксования углей. Интенсивное развитие химической промышленности потребовало разработки специальных процессов получения бензола и нафталина, и в 1960 г, в промышленность были внедрены процессы деалкилирования, позволяющие вырабатывать дополнительные количества ароматических углеводородов. Исходным сырьем в этих процессах для бензола служил толуол, а для нафталина — концентраты бициклических ароматических углеводородов, выделенные из нефтяных дистиллятов. В дальнейшем в связи с развитием производства этилена для производства бензола стали использовать также жидкие продукты пиролиза, содержащие значительные количества моноциклических ароматических углеводородов. [c.244]

Важным фактором эффективности бензиновой модели нефтехимии следует считать комплексную переработку жидких продуктов пиролиза. Проблемы эффективности различной глубины переработки пироконденсата и тяжелой смолы пиролиза рассмотрены в монографии [ 5]- Здесь уместно лишь указать, что определенный экономический эффект производства бензола из пироконденсата по сравнению с производством его в нефтепереработке (риформинг, экстракция, деалкилирование толуола) составляет 6,3 млн. рублей. Это требует особой тщательности при организации перспективной структуры сырья пиролиза в нашей стране. Чрезмерная доля легкого углеводородного сырья резко снижает значение наиболее дешевого источника бензола — пиролиза нефтяного бензина, влечет за собой общее удорожание производства не только этого мономера, но и бутадиена. Например, удельные капиталовложения на получение бутадиена из фракции С4 пиролиза в 10—12 раз ниже аналогичного показателя, характеризующего процессы дегидрирования бутана. Сырьевая база пиролиза в связи с комплексностью процесса производства низших олефинов из нефтяного бензина требует оптимизации, поскольку использование самой дорогой нефти в химическом направлении может оказаться эффективнее применения этана и сжиженных газов, так как в последнем случае для получения ароматических углеводородов и мономеров синтетического каучука требуются дополнительные процессы. [c.370]

Смолу пиролиза разделяют на фракции каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции С5 извлекают изопрен циклопентадиен фракция 70—130°С гидрируется, после чего из нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовавшийся при деалкилировании толуола. Из фракции 130—190°С после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и сольвент. Из этой фракции получают и светлые полимерные смолы. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить темные полимерные смолы — мягчители для резины. Существуют и другие схемы переработки жидких продуктов пиролиза. [c.39]

Пиролиз — это нагревание топлива в закрытых реакторах без доступа воздуха, сопровождаемое глубокими деструктивными, химическими превращениями компонентов топлива. Химические превращения при пиролизе —это в основном расщепление крупных молекул и вторичные превращения продуктов расщепления —их полимеризация, конденсация, деалкилирование, ароматизация и др. В зависимости от назначения получаемых продуктов, пиролиз проводят в различных интервалах температур. Низкотемпературный пиролиз, называемый полукоксованием, осуществляют при нагреве топлива до конечной температуры 500—580°С, а высокотемпературный пиролиз, называемый коксованием, — при нагревании до 900 — 1050°С. Существует и промежуточный процесс — сред- [c.196]

Как известно, при пиролизе вследствие высоких температур наряду с крекингом протекают и реакции деалкилирования ароматических углеводородов. В получаемых при этом жидких продуктах содержится до 75% (масс.) бензола против 15— 20% (масс.) при каталитическом риформинге. Содержание стирола в продуктах пиролиза составляет 4—6% (масс.) и его выделение предпочтительнее осуществлять из фракции Сз, так как содержание в ней стирола выше — достигает 30—40% (масс.). Состав фракций Сз, полученных из бензина пиролиза (I, II и III) и бензина риформинга (IV) приведен ниже (% масс.) [2] [c.210]

В ближайшие годы значительное развитие в нашей стране получат также методы производства бензольных углеводородов путем деалкилирования переработки жидких продуктов пиролиза, но каталитический риформинг сохранит ведущее значение. [c.109]

В настоящей книге рассмотрено производство бензола, толуола и ксилолов методами каталитического риформинга бензина, пиролиза углеводородного сырья, деалкилированием, диспропорционированием и трансалкилированием ароматических углеводородов, а также выделение ароматических углеводородов из продуктов риформинга. Описаны промышленные процессы получения п-, м-, о-ксилола и зтилбензола. Показано получение и выделение отдельных изомеров ароматических углеводородов С9 и Сщ — псевдокумола, мезитилена, дурола, нафталина и др. В табл. 0.2 приведены физико- [c.8]

В настоящее время установки азеотропной перегонки не сооружают. В то же время процесс азеотропной перегонки бензола может представлять интерес при переработке бензина пиролиза, полученного в жестком режиме из газообразного сырья. В выделенной из такого продукта гидроочищенной бензольной фракции содержится лишь 2—3% парафиновых и нафтеновых углеводородов. Азеотропные смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов — С7 с ацетоном содержат его 40—60%, т. е. количество подаваемого в колонну азеотропной перегонки ацетона в расчете на сырье будет составлять небольшую величину. Азеотропная перегонка с ацетоном для выделения содержащегося в сырье бензола (97—98%), по-видимому, будет более экономичной, чем экстракция, и, возможно, она сможет конкурировать с процессами экстрактивной дистилляции и гидро-деалкилирования бензольно-толуольно-ксилольной фракции (см. гл. 6). При выделении азеотропной перегонкой толуола и ксилола необходимо применять значительно больше азеотропообразующего агента, чем при выделении бензола (см. табл. 2.5), в связи с чем экономические показатели будут ниже. Кроме того, в некоторых случаях не удается достигнуть нужной чистоты продуктов. [c.42]

Другой путь переработки бензина пиролиза — гидродеалкилирование его с целью получения бензола. Предварительно гидроочищенную фракцию бензина пиролиза 60—190 С подвергают гидро-деалкилированию. Процесс проводят в жестких условиях бензол из жидких продуктов можно выделить простой ректификацией. Технико-экономические расчеты показывают, что на крупных установках гидродеалкилирование для получения бензола целесообразнее, чем выделение его экстрактивной ректификацией или экстракцией. Таким путем можно получить с одной установки пиролиза до 110 тыс. т/год бензола. Получение бензола из побочных продуктов этиленового производства в ближайшие годы в значительной мере будет удовлетворять возрастающие потребности химической промышленности. [c.297]

Сырье парафинового основания, как наименее стабильное, будет наилучшим для процессов, целевыми продуктами которых являются продукты разложения (газ пиролиза, бензиновые и газойлевые фракции установок термического крекинга под давлением). Напротив, ароматизированное сырье предпочтительно для процессов, где целевым является продукт поликонденсации — нефтяной кокс. Нафтеновое сырье имеет промежуточное значение и в зависимости от глубины крекинга может дать легкие продукты разложения типа деалкилированных нафтенов, которые, попадая в крекинг-бензин, сообщают ему более высокое октановое число, чем у [c.68]

Пиролиз в присутствии водорода находит промышленное применение при деалкилировании толуола и а- и Р-метилнафталинов. Реакция протекает с большим выделением теплоты и сильно смещена в сторону образования продуктов [c.283]

В настоящее время разрабатываются процессы избирательного деалкилирования указанных соединений, которые в зависимости от исходного сырья и требуемого состава конечных продуктов могут осуществляться в условиях каталитической гидрогенизации [8, 18—23], каталитического крекинга [24—30 или пиролиза [29, 30]. [c.108]

Твердые топлива — угли, торф, дерево, сланцы — перерабатывают путем сухой перегонки (пиролиза), заключающейся в нагревании их до высокой температуры без доступа воздуха. При пиролизе происходят весьма сложные параллельные и последовательные химические процессы, которые в общем могут быть сведены к расщеплению органической массы топлива, полимеризации, конденсации, деалкилированию, ароматизации продуктов расщепления и т. д. Роль и характер отдельных реакций в процессе пиролиза различных видов топлив неодинаковы, но характерно то, что в большинстве случаев суммарный тепловой эффект протекающих реакций эндотермический и [c.427]

Обоснование 3. Масс-спектрометрическим и газохроматографическим пиролизами [43, 98], а также формально-кинетическим анализом термографических данных [40, 99] было установлено, что термическая деструкция асфальтенов, главным образом связана с протеканием процессов деалкилирования и образованием низкомолекулярных газообразных продуктов. При этом выход коксового остатка составляет около 65 вес. %, что указывает на достаточную устойчивость структурной организации молекул асфальтенов к термиче- [c.65]

Термическое гидродеалкилирование алкилбензолов. Опубликованы [19, 38] превосходные библиографии работ по изучению механизма и кинетики пиролиза ароматических углеводородов (без и в присутствии водорода). Методика большинства исследователей сводилась в основном к обычной схеме измерения скорости деалкилирования толуола (или других алкилбензолов) при различных температурах и давлениях в присутствии или без продуктов реакции. Кинетические данные описывались эмпирическим уравнением (выведенным с учетом порядка реакции) и константой скорости, из которой вычисляли энергию активации. Сопоставление последней с энергиями связей указывало возможную точку атаки . Такая информация в сочетании с данными о возможных стадиях распространения цепи, полученными на основании изучения состава продуктов, позволяла предложить механизм, более или менее удовлетворительно объясняющий результаты процесса. [c.186]

Ароматические углеводороды термически устойчивы и, как правило, не изменяются в условиях пиролиза. Углеводороды с большими алкильными группами в боковой цепи распадаются по обычному свободнорадикальному механизму. Связь С—С, находящаяся в -положении к ароматическому кольцу, обладает повышенной прочностью, вследствие чего метильные группы, присутствующие в исходном углеводороде или образовавшиеся в процессе деалкилирования, не отщепляются. Основный результатом пиролиза ароматических углеводородов является образование продуктов уплотнения, таких, как пек и кокс [c.57]

Сухая перегонка твердых топлив (пиролиз) углей, торфа, древесины, сланцев — сложный процесс, при котором протекают параллельные и последовательные химические реакции. В общем эти реакции могут быть сведены к расщеплению молекул, входящих в состав топлива, полимеризации, конденсации, деалкилированию, ароматизации продуктов расщепления и т. п. [c.457]

Из реакционной смеси, были выделены также циклогексен, бензол и толуол- Данные радиометрического анализа циклогексена дают основания сделать вывод о том, что он является продуктом деалкилирования исходного ЭЦГ и только незначительная часть его образуется за счет синтеза. Можно предположить, что циклогексен является промежуточным продуктом образования бензола и толуола. Об этом говорят данные радиометрического анализа выделенных после пиролиза ЭЦГ—1 С циклогексена, бензола и толуола. Однако, это не единственный путь их образования. Если бы бензол являлся только продуктом дегидрирования циклогексена или циклогексильного радикала, то его радиоактив- [c.75]

Сухая перегонка топлива происходит при нагревании топлива без доступа воздуха. В результате могут протекать а) физические процессы, например разделение жидких топлив на фракции по температурам кипения и др., б) химические процессы — глубокие химические деструктивные превращения компонентов топлива с получением ряда продуктов. Роль и характер отдельных процессов при пиролизе различных видов топлив неодинаковы. В большинстве случаев их суммарный тепловой эффект эндотермический и поэтому для процессов пиролиза необходим подвод тепла извне. Нагрев реакционных аппаратов большей частью производится горячими дымовыми газами, которые передают тепло топливу через -стенку или же при непосредственном соприкосновении с ним. Сухой перегонке подвергают твердые и жидкие топлива. Сухая перегонка твердых топлив (пиролиз) углей, торфа, древесины, сланцев — сложный процесс, при котором протекают параллельные и последовательные реакции. В общем эти реакции могут быть сведены к расщеплению молекул, входящих в состав топлива, полимеризации, конденсации, деалкилированию, ароматизации продуктов расщепления и т. п. Качество и количество продуктов, получаемых при пирогенетической переработке различных топлив, неодинаковы и прежде всего зависят от.вида перерабатываемого топлива, а затем для каждого топлива от температурных условий, продолжительности пребывания в зоне высоких температур и ряда других факторов. При процессах пиролиза получаются твердые, газообразные и парообразные продукты. [c.149]

Из всех ароматических углеводородов наибольшее промышленное значение имеет бензол. В настоящее время его получают пятью основными способами извлекают из продуктов риформинга, из легкого масла, получаемого коксованием угля, или из нефтяного сырья, а также пиролизом углеводородов — от этана до сырой нефти. Кроме того, особенно в последнее время, бензол получают деалкилированием и гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов [58]. [c.324]

Если учесть, что производство бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана обходится дороже, чем из фракции С4 пиролиза, то и в стоимостном выражении эффективность пиролиза сжиженных газов по сравнению с бензином снижается. Аналогичную с производством бутадиена-1,3 роль в замещении жидкого сырья пиролиза газообразным выполняет и производство бензола. Из зарубежных данных о соотношении затрат на производство ароматических углеводородов различными методами следует, что получение бензола в процессе жесткого риформинга Аромайзинг с последующим деалкилированием толуола требует по сравнению с переработкой пироконденсата в бензол методом Пиротол существенно больших капитальных вложений [446]. Необходимо, однако, иметь в виду, что, когда потребности в попутных продуктах пиролиза бензина полностью удовлетворены, газообразное сырье имеет неоспоримое преимущество перед жидким нефтяным, особенно на фоне тенденций к удорожанию нефтепродуктов. [c.211]

Основным источником аренов является нефтеперерабатывающая промышленность. Основная часть бензола, толуола, ксилолов производится каталитическим риформингом. Катализаты риформинга содержат от 35 до 78% аренов, в жидких продуктах пиролиза содержание аренов составляет 13-56 %. Для увеличения ресурсов бензола и ксилолов разработаны процессы переработки толуола и аренов Сд- Сю, также образующихся при риформинге, основанные на реакция >с деалкилирования, диспропорционирования и трансалкилирования, комбинированием каталитического риформинга и деалформинга. [c.65]

Из всего изложенного можно заключить, что в настоящее время целесообразным являются только следующие практические пути для получения ароматических углеводородов в условиях нефтепереработки а) риформинг бензино-лигроиновой фракции б) деалкилирование в) извлечейие ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза. [c.188]

Продукты некаталитического деалкилирования значительно отличаются от продуктов пиролиза. В табл. 10 приводятся результаты термического превращения метилнафталина в трех процессах. Если при пиролизе образуется много продуктов конденсации, то в присутствии водорода преобладающей реакцией является отщепление метильной группы с об-разованиеч нафталина. Повышение парциального давления водорода (путем повышения общего давления реакции) позволяет значительно снизить температуру и дополнительно подавить неизбирательные реакции конденсации в этих условиях достигаются почти теоретические выходы нафталина. [c.214]

На рис. У.5 приведена схема технологического процесса Пиротол — каталитической переработки конденсата пиролиза методом деалкилирования с целью получения бензола. В этом процессе в одном потоке осуществляется предварительное гидрирование, каталитическое деалкилирование и ректификация. Водород для процесса поступает с установки газоразделения. В работе [21] приводятся данные переработки бензина пиролиза по этому способу. Сырьем служит бензиновая фракция продуктов пиролиза следующего состава [% (масс.)] [c.200]

Фенол чрезвычайно устойчив к нагреванию. Даже при продолжительном воздействии температуры красного каления образуется только незначительное количество продуктов распада. Из этих последних могут быть выделены бензол и р-окси-дифе-нил. Согласно Крамеру, продуктами пиролиза при красножелтом накаливании являются бензол, толуол, нафталин, антрацен и углерод. Как указывают Фишер и Шредер, эти работы должны быть подвергнуты серьезной критике, принимая во внимание действие водорода на термическое разложение ароматических. Таким образом, при высокой температуре реакции, водород вызывает деалкилирование алкильных групп бензола и дегидроксилирование фенолов. Они также критикуют работу Мюллера, который установил, что фенол при 700—800° распадается главным образом на один моль окиси углерода, три водорода и пять молей углерода, хотя также образуются бензол, этилен, метан и следы смолы. При 930° разлагается до 98о/о фенола, но даже и при такой высокой температуре некоторая часть его остается неразложенной и может быть обнаружена. В этой работе раствор 5 г фенола в 500 мл воды разлагался [c.175]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Термическое деалкилирование характеризуется высоким температурным режимом (650—750° С) и давлением в реакционной зоне около 50 ат. Вследствие высокого парциального давления водорода направление протекающих реакций значительно отличается от реакций, свойственных пиролизу алкилароматпческого сырья. В частности, при пиролизе толуола образуется продукт конденсации — дибензил СаНзСНоСН. СаНг,, и эта реакция протекает быстрее, чем деметилирование в бензол. С. увеличением степени конверсии образуются и продукты более глубокого уплотнения — дифенил и его производные, а также небольшие количества полициклических соединений типа нафталина, фенантрена и др. [c.289]

В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизаци-онные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.334]

Рассматриваемый здесь каталитический риформинг легкого масла пиролиза углеводородов в присутствии синтетических алюмосиликатов предстквляет собой сложный процесс, характеризующийся совместным протеканием реакций ароматизации, алкилирования, деалкилирования, изомеризации и гидрокрекинга содержащихся в этом продукте углеводородов [9—14]. Циклены, входящие в состав [c.155]

Получение нафталина. В промышленности нафталин получают деалкилированием его алкилпроизводных, содержащихся в нефтяных продуктах, в присутствии водорода. Поэтому предпочтительно сырье, получаемое при вторичных процессах, в котором концентрация алкилпроизводных нафталина весьма высокая. Таким сырьем являются тяжелые фракции риформинга, газойля каталитического крекинга жесткого режима, ароматические концентраты газойлей каталитического крекинга. Можно использовать также соответствующие фракции смол коксования углей и пиролиза. Все фракции должны выкипать в пределах 200—270 °С. Наилучшим сырьем являются тяжелые фракции риформинга, но их ресурсы, как правило, ограничены. Значительный интерес представляет переработка тяжелой фракции смолы пиролиза. Газойли каталитического крекинга жесткого режима содержат 75—80 вес.% ароматических углеводородов, поэтому их целесообразно перерабатывать в нафталин. Наиболее распространенный вид сырья — газойли каталитического крекинга обычного режима. Прямогонные высокоароматизированные фракции можно, использовать лишь в случае достаточного содержания в них бициклических ароматических углеводородов. [c.174]

Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация моноолефинов в диолефины, конденсации ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих реакдий и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-ортатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология