Некоторые результаты, полученные с ненасыщенными молекулами

Более сложные углеводороды при температуре выше 1000° также разлагаются, главным образом, на углерод (кокс) и водород. При 450—550° сложные углеводороды подвергаются химическому превращению — крекингу. Это превращение состоит в том, что молекулы высших углеводородов распадаются с разрывом связей между некоторыми атомами углерода. В результате получается смесь более низкомолекулярных углеводородов как парафинового ряда, так и ненасыщенных и циклических. При 550—650° происходит процесс глубокого крекинга, носящий название пиролиза (пирогенизации). При пиролизе получается много углистого остатка (кокса), простейших газообразных углеводородов, насыщенных и ненасыщенных, а также смесь жидких углеводородов, в которой преобладают ароматические углеводороды. На общие результаты крекинга и пиролиза оказывают влияние давление, катализаторы (металлы и их окислы), а также продолжительность нагревания. При более длительном нагревании образуется больше циклических углеводородов и меньше ненасыщенных. [c.168]

Оказалось, однако, что разложением гидроперекисей нельзя объяснить образование всех первичных продуктов окисления. Некоторые из них получаются параллельно с гидроперекисями в результате прев,ращений перекисных радикалов. Так, а-окиси возникают при гомогенном окислении олефинов, по-видимому, за счет взаимодействия перекисного радикала с молекулой ненасыщенного вещества [c.494]

Ненасыщенный характер молекулы окиси углерода обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения. Особый интерес представляет свойство окиси углерода вступать во взаимодействие с некоторыми переходными металлами. В результате такого взаимодействия образуются продукты присоединения, получившие назва-пне карбонилов [c.166]

Заслуживают внимания некоторые результаты, полученные при опытах с пропиленом. Пропилен пропускался в 98%-ную серную кислоту при температурах ниже 25° до тех пор, пока прибавление в весе не достигало 12%. На 100 ч. (весовых) поглощенного олефина получалось в продуктах 47 ч. свободного масла (парафины), 44,7 ч. масла, выделенного из кислоты разбавлением (ненасыщенные углеводороды), и только 5,2 вес. ч. изопропилового спирта. Поглощение пропилена исследовалось достаточно подробно, и результаты показали, что 1 молекула серной кислоты абсорбирует по крайней мере 3 молекулы пропилена и кроме того то количество его, которое затем образует упоминавшиеся выше углеводороды. Так например при абсорбции пропилена 98%-ной серной кислотой при температурах ниже 25° в течение 17 часов 1,10 моля пропилена (на 1 моль серной кислоты) были выделены в виде углеводородов и кроме того было поглощено еще 3,78 молей пропилена. В одном эксперименте, где пропилен абсорбировался 80%-ной серной кислотой, увеличение в весе последней на 10% имело место после 14-часового пропускания газа. При этом только 24% пропилена превратились в парафины и 62 % — в изопропиловый спирт. Этот опыт с достаточной ясностью подтверждает заключение Ellis и его сотрудников о желательности при-. менения как можно более разбавленных кислот (конечно, с сохранением все же концентраций, достаточных для быстрой абсорбции), чтобы избежать нежелательных побочных реакций в процессе производства изопропилового спирта из пропилена. [c.377]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Высшие диазоалканы реагируют аналогично. Однако если в дпазочасти молекулы диазокетона в а-положенни к образующемуся электронному секстету находится водород, то, кроме того, получается также а, р-ненасыщенный кетон в результате перегруппировки не алкильного остатка, а водорода. Таким образом, соотношения в этом случае до некоторой степени соответствуют перегруппировке Демьянова [c.488]

Если в молекуле органического вещества имеются две функцир- нальные группы, каждая из которых способна вступать в реакцию гидродимеризации, то в некоторых случаях в процессе восстановления может образовываться цикл. Впервые это было показано на примере образования дициандициклОбеИзияа в результате электровосстановления нитрила винилакриловой кислоты [109,110]. В дальнейшем таким образом были получены разнообразные циклические соединения, содержащие пяти- и шестичленные циклы (табл. 6.10). Условия, необходимые для проведения гидроциклизации, практически не отличаются от применяемых для гидродимеризации ненасыщенных соединений. [c.220]

Однако в некоторых других случаях различие получается гораздо большее. История этой части проблемы начинается с попытки Льюиса объяснить, почему два столь сходных соединения, как СО3 и бЮг. имеют столь различные свойства, в особенности в отношении их агрегатных состояний. В конце концов он пришел к вьшоду, что это различие должно основываться на присутствии двойных связей в молекуле СОд и на их отсутствии в 5Юз. В результате атом кремния, будучи ненасыщенным в электронном отношении, должен пытаться заполнить свой октет, взаимодействуя с необобщенными электронами кислородного атома другой молекулы 8162. Этот процесс должен частично удовлетворить первый атом кремния, однако атом кремния из второй молекулы останется совершенно неудовлетворенным, если только он не получит возможности обобщения электронов с третьей молекулой 810а. Таким путем могут создаваться громадные структуры, которые будут обладать низкой летучестью ввиду наличия в них внутренних межмолекулярных сил, которые необходимо было бы преодолеть, чтобы могло произойти испарение. [c.476]

Авторами книги были определены значения величины тангенса угла диэлектрических потерь при 10 гц в образцах полиэтилена низкой плотности марки П 2020-Т, облучавшихся при 50, 85 и 150° С в интервале доз от 2,5 до 40 Мрад. Методика приготовления образцов, их облучения и отжига была описана ранее. Определение величины tg б производилось в соответствии с МРТУ-6—05—889—65. Результаты опытов в виде кривых представлены на рис. 44. Из рисунка видно, что облучение при повышенных температурах в интервале доз от 15 до 30 Мрад приводит к снижению величины б почти вдвое. В полиэтилене низкой плотности это связано, по-видимому, с радиационно-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности, которая в значительной мере определяет полярность молекул исходного продукта. Наличие максимумов на кривых зависимости величины tg б от дозы свидетельствует о том, что в описанной выше серии опытов имело место, хотя и в незначительной степени, радиационное окисление полимера, поскольку образцы не вакуумировались и содержали некоторое количество растворенного воздуха. Надо полагать, что при изменении режима радиационной обработки можно получить материал с очень малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, облучение можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических свойств полиэтилена. [c.104]

Метод ППП в том виде, в каком он сейчас используется, представляет собой полуэмпирический подход, в котором параметры Hдv и выбираются так, чтобы получить согласие с экспериментальными данными. Поскольку в в методе ППП используется большее число параметров, чем в приближении Хюккеля, было бы удивительно, если бы согласие с экспериментом не улучшилось. Однако метод ППП обладает некоторыми суш,ественными достоинствами. Во-первых, параметры в отличие от Р не меняются при переходе от изучения одного свойства к изучению другого. Во-вторых, суш ествуют некоторые экспериментальные результаты, которые невозможно объяснить в приближении Хюккеля, потому что они представляют прямые следствия взаимодействия электронов. Наиболее важными среди таких свойств являются многие характеристики электронных спектров. Например, разница энергий синглетного и триплетпого состояний молекулы определяется интегралами межэлектронного взаимодействия (выражаемого членами у в методе ППП), как было показано на примере атома гелия (разд. 9.5). Таким образом, метод ППП представляет собой очень полезное расширение эмпирических методов расчета ненасыщенных углеводородов. [c.390]

Такая, в большей мере химическая, картина разрушения золя совместима со стабилизирующим действием желатины, которое иллюстрируется рис. 2. Исследования одного из сотрудников автора показали, что желатина (или некоторые примеси в желатине) могут соединяться с ионами Экспериментальное доказательство такой реакции было получено по методу Чарнецкого и Шмидта, которые показали, что некоторые из основных аминокислот, например гистидин, лизин и аргинин, обладают таким же свойством. Если желатина соединяется с сульфидом, то, возможно, что она связывается ненасыщенными валентностями промежуточного соединения, образующегося на поверхности частиц бромида серебра. В результате образования такой связи будет происходить стабилизация промежуточного соединения, т. е. оно не сможет превращаться в молекулы сульфида серебра и далее агрегировать в крупные частицы. [c.161]

Взаимосвязь между функциональными группами. Некоторые выводы об относительном расположении функциональных групп в молекуле строфантидина основаны на наблюдениях, проведенных еще до выяснения строения его углеродного скелета однако не все результаты, полученные в ходе первых исследований в этой области, могут быть полностью объяснены даже в настоящее время. Образование изо-соединений при действии щелочи показывает, что одна из третичных гидроксильных групп строфантидина находится на близком расстоянии от лактонного кольца, следовательно, при Q или Оказалось, что эта гидроксильная группа легче других отщепляется при дегидратации, так как при обработке эфира строфантидиновой кислоты (I, схема 122) спиртовым раствором соляной кислоты получается моноангидросоедине-ние II, не способное превращаться в изо-соединениеПосле окисления вторичной гидроксильной группы соединения 11 до кетогруппы (III) единственная остающаяся третичная гидроксильная группа становится подвижной и при осторожном нагревании отщепляется с образованием соединения IV. Таким образом, в исходном аглюконе в р-положении по отношению ко вторичной гидроксильной группе (Сз) имеется третичная группа ( g), отличная от третичной гидроксильной группы (С14), связанной с ненасыщенным лактонным кольцом. [c.501]

В предыдущем сообщении [Ч изложены результаты измерения относительных скоростей гидрирования бензола и ряда его гомологов, а также нафталина, тетралина и некоторых нафтиленов при высоких температурах и давлениях водорода в присутствии катализатора МоВа-Были установлены закономерности, связывающие относительные скорости гидрирования ненасыщенных углеводородов трех основных классов с их химической структурой, а также получены некоторые данные о кинетике процесса гидрирования. Оказалось, что эти закономерности, как и сама кинетика высокотемпературного гидрирования в присутствии МоЗа, существенно отличаются от тех правильностей, которым подчиняется, в зависимости от строения гидрируемой молекулы, процесс присоединения водорода к ароматическим углеводородам под влиянием никелевого катализатора ]. [c.1035]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология