Метод большого канонического ансамбля

Вириальные разложения для гиббсовской величины адсорбции многокомпонентного газа методом большого канонического ансамбля были получены в работах [15, 22, 24]. Для системы, состоящей из % компонентов, Н дается выражением (см., например, [22]) [c.214]

При выводе вириальных выражений для изотермы адсорбции использовали как статистическую сумму канонического ансамбля, так и статистическую сумму большого канонического ансамбля. При выводе вириальных уравнений для изотермы адсорбции методом канонического ансамбля, как правило, делаются допущения о том, что адсорбирующийся газ подчиняется законам классической механики и состоит из одноатомных молекул. Вириальные выражения для изотермы адсорбции любого газа сравнительно просто можно получить, используя метод большого канонического ансамбля. [c.45]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале л, объеме и и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения [c.11]

Проиллюстрируем на примере одномерной модели эффект ограничения размеров системы. Методом Монте-Карло для большого канонического ансамбля (БКА) моделировалась система частиц Леннард-Джонса с параметрами взаимодействия а и е. Расчеты проводились для ячеек различной длины (10—1Ш) а) с учетом взаимодействия только между ближайшими соседями. В результате расчетов оказалось, что зависимости средней плотности системы от активности а = ехр ц,/АГ) при постоянной температуре имели гладкий вид и практически не зависели от размеров ячейки. В то же время [c.29]

Для полноты отметим, что этот так называемый квази-химический подход следует формально отличать от другого подхода к уравнению вириала на основе статистической суммы большого канонического ансамбля [529]. Использованное нами понятие многомолекулярного кластера не совпадает с понятием кластера, введенным Майерами, см., например, [256] (кластерный или групповой интеграл). Последнее понятие является существенно более общим и приводит к формулировке метода кластерных диаграмм, который в настоящее время широко используется в химической физике [530]. [c.129]

В [7, 35, 36, 38, 40] расчеты проводились в каноническом ансамбле, как это принято в обычной схеме метода Монте-Карло [33] рассматривалась система N частиц, находящихся в объеме V при температуре Т. В [37 ] исследовался большой канонический ансамбль, т. е. расчеты про изводились при заданных значениях Г, У и химического потенциала, а средняя концентрация частиц определялась в процессе решения наряду с термодинамическими величинами. Это позволяет исследовать ионизационное равновесие в неидеальной плазме определять концентрацию электронов и ионов, соответствующую заданному химическому потенциалу атомов. В [41] был применен Г-ансамбль. [c.270]

При изучении возможности фазового перехода нужно применить метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля. Состояния в цепочке (II. 2. 6) отличаются тогда не только координатами частиц, по и числом их [37]. [c.272]

Довольно сложные расчеты (с комбинацией канонического и большого канонического ансамблей) приведены в [50]. В этой работе была найдена зависимость теплоты испарения и логарифма давления пара от температуры. Эта функция хорошо согласуется с результатами расчетов по теории возмущений и с экспериментальными данными по аргону. Радиальная функция распределения Аг довольно хорошо сов-, падает с экспериментальной и с расчетами по методу МД [7, 9, 48, 51, 52]. Исследовалась структура твердого, жидкого и газообразного Аг (в до- и закритических областях). [c.18]

На предварительном этапе моделирования с помощью метода Монте-Карло в большом каноническом ансамбле были рассчитаны зависимости средней частичной плотности метана р от ширины поры для всех рассматриваемых вариантов структуры поверхности при химическом потенциале = -7.0, что соответствует давлению 0.020 атм при 111 К и 0.035 атм при 298 К. При таком значении химического потенциала число молекул метана в поре достаточно велико для получения устойчивых значений рассчитываемых характеристик. Конечные конфигурации, полученные методом Монте-Карло, использовались в качестве начальных при проведении моделирования методом молекулярной динамики. [c.168]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

Большим каноническим ансамблем называется система, обменивающаяся с окружающей средой как энергией, так и частицами. Общая теория большого канонического ансамбля была рассмотрена в ряде монографий (см., например, [16, 22, 29]). Это более общий и более мошрый статистический метод, чем метод канонического ансамбля, рассматривающий равновесные системы, обменивающиеся с окружающей средой только энергией. [c.208]

Отметим те результаты, по которым проверялся метод МК. -Прежде всего, это сравнение с результатами расчетов по методу МД. Вполне удовлетворительное согласие в расчетах уравнения состояния для рассмотренных выше систем (с точностью 0 М )) является в то же время хорошей проверкой эргодической гипотезы как равенства средних по времени средним по ансамблям-конфигурациям. Интересно сравнение расчетов по методам МК и МД с трчными решениями для модели Изинга [43, 46] и с аналитическими уравнениями состояния твердых сфер при больших плотностях [47]. Расчеты некоторых термодинамических функций для двумерного решеточного газа, приведенные для канонического и большого канонического ансамблей, показали, что уже при Л 50 имеется вполне удовлетворительное согласие всех результа- [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология