Сенсибилизированная флуоресценция

В 1922 г. Франк предсказал возможность передачи электронного возбуждения от атома к атому, а позднее Карио и Франк наблюдали сенсибилизированную флуоресценцию в смеси паров ртути и таллия. На смесь резонансно воздействовали излучением с Я, = 253,7 нм, которое поглощалось атомами ртути, но не поглощалось атомами таллия. При этом наблюдалось излучение от атомов таллия. Механизм наблюдаемого явления заключается в резонансном возбуждении атомов ртути на уровень и в последующей передаче энергии атомам таллия [c.119]

Поглощение возбуждающего излучения как донорной, так и акцепторной молекулами может усложнить интерпретацию сенсибилизированной флуоресценции при исследованиях син-глет-синглетного переноса. В то же время триплет-триплетный обмен можно исследовать лишь в системах, где поглощает только донорная молекула. Соответствующим выбором донорных и акцепторных молекул можно создать такую ситуацию,, когда триплет О расположен над триплетом А, так что возможен процесс переноса 0 - -А, а 51(0) находится ниже, чем 51(А), так что можно возбудить О, не возбуждая А. Требуемый порядок расположения энергетических уровней часто можно создать, выбрав ароматические карбонильные соединения в качестве доноров, а ароматические углеводороды в качестве акцепторов. На рис. 5.2 представлены энергии триплетного и [c.127]

Одной из разновидностей испускания является сенсибилизированная флуоресценция, которая наблюдается при переносе энергии между синглетными состояниями. Явление переноса энергии заключается в том, что молекула донора О переходит из возбужденного состояния в основное, одновременно передавая свою энергию молекуле акцептора А, которая при этом переходит в возбужденное состояние [c.132]

Из других механизмов возбуждения флуоресценции в аналитических целях могут применяться ионизационно-рекомбинационная и сенсибилизированная флуоресценция. Рекомбинационное свечение возникает в результате облучения облака атомного пара светом, частота которого лежит в области сплошного поглощения за границей серии. Энергия этого излучения достаточна для ионизации атомов. При последующей рекомбинации ионов наблюдается излучение, как сплошного спектра, так и отдельных атомных линий. Сенсибилизированная флуоресценция возникает в результате передачи энергии от возбужденного атома А к невозбужденному атому В в процессе их столкновения [c.851]

Сенсибилизированная флуоресценция представляет собой следующий процесс молекула определенного вещества, поглотившая энергию, переводится в состояние с более высокой энергией, после чего этот избыток энергии путем межмолекулярных взаимодействий передается молекуле другого. вещества, способного флуоресцировать, Такой тип флуоресценции наблюдается в растворах, содержащих несколько полициклических углеводородов, или в газовых смесях. [c.93]

Перенос электронной энергии. Передача электроиной энергии возбуждения целиком другому типу молекул может вести к тушению флуоресценции первоначально возбужденной молекулы либо путем замены этой первичной флуоресценции вторичной (более сильной или более слабой), сенсибилизированной флуоресценцией тушителя, либо (если тушитель не флуоресцирует) путем полной конверсии энергии возбуждения в тепло. [c.166]

Аналогичная передача энергии возбуждения путем ударов 2-го рода происходит при сенсибилизированной флуоресценции паров металлов. Изучение сенсибилизированной флуоресценции показывает, что эффективность соударений становится больше в том случае, когда у сталкивающихся атомов имеются близлежащие энергетические уровни [248, 254—256]. Более того, теоретические расчеты показали, что при низких электронных концентрациях плазмы вероятность излучения возбужденных атомов или ионов значительно выше, чем вероятность тушащих ударов 2-го рода. С ростом электронной концентрации плазмы вероятность этих ударов возрастает и, следовательно, возрастает их роль в процессах, происходящих в плазме. [c.72]

В некоторых случаях интенсивность флуоресценции вещества уменьшается при увеличении его концентрации или в результате воздействия какого-либо другого вещества и одновременно наблюдается новая длинноволновая короткоживущая полоса флуоресценции. Это можно рассматривать как доказательство образования существующего только в возбужденном состоянии комплекса ПЗ (эксимера, если он возникает из одинаковых молекул и эксиплекса, если из разных) [8] (см. раздел 3.4). Если в бинарной системе А—В возбуждается светом только вещество А, а излучает вещество В, которое непосредственно не возбуждается, то говорят о сенсибилизированной флуоресценции [9]. [c.97]

Критическое расстояние триплет-синглетного переноса энергии [12—14] и квантовый выход сенсибилизированной флуоресценции акцептора [c.126]

Спектр сенсибилизированной флуоресценции акцептора был идентичен спектру флуоресценции, полученному при прямом возбуждении. Поскольку затухание сенсибилизированной флуоресценции происходило с гораздо меньшей скоростью, чем затухание нормальной флуоресценции, последнюю можно было легко устранить применением фосфороскопа (прибора, который регистрирует только долгоживущее испускание). Если спектр фосфоресценции донора не перекрывался со спектром синглет-синглетного поглощения акцептора, триплет-синглетного переноса возбуждения не происходило. Кроме того, большие экспериментальные значения кри- [c.126]

При таком определении выхода сенсибилизированной флуоресценции его значение не может превосходить единицу, даже если верно второе предположение (опыт дает Ф,, = 8 и ф,, = 20, см. табл. 22). В знаменателе формулы (5-26) должно стоять не число потушенных триплетных молекул донора, а число потушенных квантов фосфоресценции донора [отношение этих величин равно (кр кг)/кр см. примечание на стр. 133]. Числитель представляет собой, по сути дела, число квантов флуоресценции акцептора. Таким образом, значения и числителя и знаменателя, а следовательно, и выхода Фз могут быть легко получены из данных опыта (см,, например, [21, стр. 26]).— Прим. ред. [c.128]

Примененная в работе [55] флуоресценция является лишь одни.м из ее видов и носит название резонансной флуоресценции. Для этого типа характерным является излучение той же линии, что и резонансная линия облучающего источника света. Для атомно-флуоресцентного анализа могут быть применены флуоресценция атомов, находящихся в метастабиль-ном состоянии (излучение линии Т1 535 ммк при поглощении линии Т1 378 ммк), однако, по мнению авторов [55], с меньшим успехом флуоресценция резонансных линий с большей длиной волны при поглощении резонансной линии с меньшей длиной волны (излучение линии Na 589 ммк при поглощении линии Na 303 ммк), а также сенсибилизированная флуоресценция, возникающая в результате передачи атомам определяемого элемента энергии атомов другого элемента, возбужденных свето.м его резонансной линии (свечение паров таллия в присутствии паров ртути при облучении светом ртутной дуги). [c.241]

Теория резонансного переноса позволяет определить а из электронных спектров молекул донора и акцептора. С другой стороны, а может быть определено опытным путем по тому или иному процессу, являющемуся следствием переноса энергии. Такими процессами могут быть гашение флуоресценции В молекулами А, сенсибилизированная флуоресценция А, защита молекул В от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз молекул А. Сравнение опытных и теоретических значений величин а может служить наиболее убедительным доводом в пользу резонансного механизма переноса. В связи с этим в настоящей работе дается точное решение за- [c.105]

Механизм хемилюминесценции является обратным механизму фотохимической реакции энергия, освобождающаяся при реакции, возбуждает атом или молекулу продукта реакции, после чего энергия возбуждения излучается в виде кванта света. Этот процесс может сопровождать явление сенсибилизированной флуоресценции. [c.129]

Явление сенсибилизированной флуоресценции часто возникает при обмене -электронной энергией между двумя атомами. Один из первых примеров такого рода — флуоресценция атомарного натрия при облучении смеси паров натрия и ртути резонансным излучением с длиной волны 2537 А [c.297]

В некоторых примерах сенсибилизированной флуоресценции частицы-акцепторы при обмене могут переходить в какое-либо одно состояние среди целой совокупности почти резонансных [c.297]

Передача энергии от Hg(6 Pl) к атомам индия вновь подтверждает факт очень малых изменений внутренней энергии. Фотографическая регистрация сенсибилизированной флуоресценции показала, что при 900° С процессы [c.299]

Наглядное доказательство существования соударений второго рода представляет собой явление сенсибилизированной флуоресценции. Если подвергнуть пары ртути, находящиеся в каком-либо сосуде, действию ультрафиолетового света с длиной волны [c.216]

Передача энергии электронного возбуждения, в час.тиости, проявляется в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочисленных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, исследование которой было начато еще Бейтлером и Иозефи 1184] в 1929 г. При облучении смеси паров натрия и ртути резонансной линии ртути 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции наблюдаются линии натрия, причем наибольшая интенсивность приходится на дублет нaтj uя 4423/4420 А, энергия возбуждения которого (уровень 9 S) равна 4,880 зс, отличаясь от энергии возбуждения ртути 4,860 эв (уровень б Р ) всего лишь на 0,020 эй. [c.102]

Излучение эксиплекса наблюдается в растворах смешанных растворителей. Например, флуоресценция антрацена тушится диэтиланилином, при этом в более длинноволновой области возникает новое бесструктурное излучение. Это излучение является не сенсибилизированной флуоресценцией диэтиланилина, а излучением комплекса, образованного возбужденным сннглет-ным антраценом и диэтиланилином. [c.133]

Передача энергии электронного возбуждения, в частности, проявляется в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочисленных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, изученную Бейтлером и Иозефи [485] еще в 1929 г., в системе ртуть (А) — натрий (В). При облучении смеси паров этих металлов светом резонансной линии ртути с — 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции [c.208]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

Сильный красный сдвиг полос каротиноидов, особенно фук0ксан-тола, ясно показывает, что эти пигменты образуют часть некоторого комплекса в хлоропласте и что связь становится особенно сильной, когда молекулы каротиноидов находятся в электронном возбуждении. Это обстоятельство может иметь отношение к переносу энергии электронного возбуждения от каротиноидов (особенно фукоксантола) к хлорофиллу. Вследствие этого в присутствии фукоксантола обнаруживается сенсибилизированная флуоресценция хлорофилла п vivo (см. гл. XXIV, стр. 225), и, вероятно, этим объясняется участие каротиноидов в сенсибилизации фотосинтеза (см. гл. XXX). [c.115]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Механизм возбуждения и ионизации атомов примесных элементов в разряде с полым катодом изучен недостаточно полно. Некоторые авторы считают, что эти процессы обз словлены исключательно прямыми соударениями электронов с атомами определяемых элементов. Однако в ряде случаев возможен и другой характер возбуждения, а именно за счет соударений второго рода атомов примесных элементов с метастабильными атомами рабочего газа или паров элементов, специально вводимых в плазму. Подтверждением данного механизма возбуждения являются наблюдаемые рядом авторов резонансные эффекты в разряде с полым катодом [1—3j и в сенсибилизированной флуоресценции [4]. При этом было отмечено, что в результате резонансной передачи энергии метастабильных атомов атомам исследуемых элементов эффект усиления интенсивности линий наблюдается и в том случае, когда разность энергий возбуждения соударяющихся атомов (Ai ) довольно высока (в некоторых случаях более 1 эВ). [c.41]

Данные по сенсибилизированной флуоресценции за.морожениы.х растворов показывают, что пере.ход энергии происходит на расстояниях, значительно больших, чем при резонансном механизме [127—130]. Отсюда можно пред-ПОЛОЖИТЬ, что п такР1х системах переход энергии происходит по экситонном механизму. [c.278]

Характерной особенностью триплет-синглетного переноса энергии является возникновение сенсибилизированной флуоресценции акцептора со временем жизни донора (затяжная флуоресценция). Одновременно происходит уменьшение фосфоресценции акцептора. Пусть в единицу времени АЛ т триплетов донора передают энергию молекулам акцептора. Интенсивность фосфоресценции донора уменьшится на величину А/фосф, равную т флАЛ т-Интенсивность возникшей флуоресценции акцептора /фд будет равна ФфлАЛ т- Отсюда следует [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология