Резонансный перенос энергии

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Второй тип переноса энергии, принципиально отличающийся от резонансного переноса энергии, может происходить в том случае, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул Б и Л перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы В может перейти в молекулу Л, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному механизму ). [c.122]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Возбуждение остатков тирозина в белках может вызвать флуоресценцию триптофана, а возбуждение триптофана— флуоресценцию красителя, связанного с поверхностью молекулы белка, или флуоресценцию связанного кофермента [57]. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. Поскольку молекула с е = 3-10 при воздействии прямого солнечного света поглощает около 12 квантов света в секунду, моно-молекулярный слой хлорофилла будет поглощать всего 1 % общего числа квантов, падающих на поверхность листа [63]. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [c.31]

Кванты, поглощенные пигментами антенны, переходят от молекулы к молекуле путем резонансного переноса энергии [c.337]

Гелий-неоновый газовый лазер представляет особый интерес в связи с темой данной главы. Неон является веществом, которое способно обнаруживать лазерное действие. Однако инверсная заселенность в нем достигается в результате переноса энергии от возбужденного состояния гелия к неону, который таким образом переводится в возбужденное состояние. Гелий возбуждается электрическим разрядом (столкновениями с электронами в электрической разрядной трубке). Для такого возбуждения неприменимы обычные правила отбора. Многие из возбужденных атомов гелия в конце концов попадают в низшее возбужденное состояние (конфигурации 15 2з ) либо непосредственно в результате возбуждения, либо в результате распада высокоэнергетических возбужденных состояний. Излуча-тельный переход из состояния в синглетное основное состояние запрещен по спину, вследствие чего состояние 51 обладает сравнительно большим временем жизни. Это состояние лежит приблизительно на 1,6-10" см- над основным состоянием гелия. Высшее энергетическое состояние конфигурации ls 2s 2p 4s неона [эту конфигурацию мы сокращенно обозначим символом (Ые+, 45)] лежит всего на 314 см- ниже по энергии, чем указанное возбужденное состояние, относительно основного состояния неона. В такой ситуации возможен резонансный перенос энергии, при котором энергия возбуждения переходит от гелия к неону. Состояния конфигураций (Не+, Зр) и (Не+, Зз) расположены между конфигурацией (Не+, 4з) и основным состоянием. Они не заселяются возбужденным гелием следовательно, создается инверсная заселенность между различными возбужденными состояниями неона. Преобладающее лазерное дей- [c.189]

Монопольное приближение широко применялось в расчетах биологических объектов, в частности для расчета дисперсионных взаимодействий меяеду основаниями в ДИК [132, 133]. Недавно монопольное приближение было успешно применено к расчету вероятности резонансного переноса энергии мел ду большими я -электронными системами, в том числе между молекулами хлорофилла [134]. [c.132]

В некоторых случаях, особенно в водных растворах, явление концентрационного тушения осложняется физико-химическими явлениями — изменением степени диссоциации растворенного вещества или ассоциацией молекул с образованием димеров или более сложных ассоциатов. При этом часто димеризованные молекулы не обладают люминесценцией (иногда спектр люминесценции у них иной, чем у мономеров), и уменьшение выхода в таких случаях может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, нелюминесцирующие димеры могут давать эффект светофильтра, о котором говорилось выше, и, во-вторых, возможен резонансный перенос энергии от возбужденных простых молекул к димеризованным. [c.34]

Наиболее важный случай — тушение кислородом. Поскольку процесс требует контакта, то тушение лимитируется диффузией кислорода. Вследствие разного времени жизни 5- и Г-состояний, для тушения триплетов нужна на несколько порядков меньшая концентрация кислорода, чем для тушения синглетов [20]. Так как основное состояние молекулы Ог триплетное, тушение кислородом триплетных молекул происходит посредством обменно-резонансного переноса энергии [c.220]

Резонансный перенос энергии в отличие от диффузионного не зависит от вязкости и происходит даже в твердых растворах. [c.117]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Для резонансного переноса энергии не требуется столкновения молекул. Поэтому, чтобы установить, действительно ли мы имеем дело с резонансным механизмом переноса, необходимо показать, что 1) перепое идет на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и 2) скорость переноса не зависит от вязкости растворителя или агрегатного состояния среды [9—П].Необхо-ходимо, кроме того, исключить комплексообразование нетривиальный механизм как возможные причины переноса энергии возбуждения. [c.124]

Действительно, для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора (табл. 22). На рис. 42 приведена диаграмма уровней энергии молекул, принимающих участие в таком процессе. Опыты [12—14], в которых обнаружен триплет-синглетный перенос [c.125]

Иногда расчет по формулам индуктивно-резонансного механизма дает значения констант скорости переноса энергии, более низкие, чем полученные экспериментально. Причиной этого может быть влияние диффузии, которое, как показано, в ряде случаев имеет место и при индуктивно-резонансном переносе энергии. По поводу учета влияния диффузионного смещения участвующих в переносе молекул см. [73, 74].— Прим. ред. [c.125]

ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ [c.138]

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 139 [c.139]

В пределах исследованных концентраций у люминофоров не наблюдается заметных изменений спектров поглощения и люминесценции, а также отступлений от аддитивности при переходе к 2-компонентным растворам. В качестве квантовых счетчиков использовались люмоген красный 640—652 [19] и растворы родаминов С и 6Ж. Монохроматизация возбуждающего излучения (линия ртути 365 нм (ХО для доноров и 436 нм ( Аг) для акцептора) осуществлялась монохроматором и Зи- . Съемка спектров флуоресценции производилась со стороны возбуждения на спектрографе ИСП-51 с регистрирующей приставкой ФЭП-1. Квантовый выход резонансного переноса энергии при выполнявшемся условии отсутствия пог-поглощения М] в области кг рассчитывается по формуле [c.423]

Резонансное взаимодействие обнаружено при передаче энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя. Если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая, то передача энергии может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения. Расстояние, на котором осуществляется перенос энергии, для систем антрацен—перилен, перилен—рубрен достигает 50—100 А. Такой резонансный перенос приписывают дальнодействую-щему диполь—дипольному взаимодействию. Резонансный перенос энергии может наблюдаться не только для электромагнитного, но и для акустического поля (М. Волькен-штейн). [c.96]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Изучена генерация бензольных растворов ряда донорно-акцеп-торных пар с эффективным индуктивно-резонансным переносом энергии. Донорами служили антрацен и 1,4-ди(о-метилстирил)бен-зол, а акцепторами — перилен и 9,10-дифенилантрацен [43]. [c.264]

Для эффективного взаимодействия осцилляторов их собственные частоты должны совпадать. Колебания в акцепторе индуцируются колебаниями донора. Поэтому данный вид переноса энергии часто называют индуктивнорезонансным. Большой вклад в развитие теории индуктивно-резонансного переноса энергии внесли работы С. И. Вавилова (см. Микроструктура света , Изд-во АН СССР, М., 1950), Ш Д. Галанина [Труды физ. ин-та АН СССР, 12, 3 (1960)] и М. Д. Галанина и И. М. Франка [ЖЭТФ, 21, 114 (1951)].— Прим. ред. [c.85]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

Адзуми и Мак-Глинн [118, 119] исследовали замедленную флуоресценцию нескольких ароматических углеводородов в эфир-пентан-сниртовых стеклах при 77 К. Они нашли, что хотя фосфоресценция затухала экспоненциально (или приблизительно экспоненциально), замедленная флуоресценция могла быть представлена в виде суммы двух процессов первого порядка, более быстрый из которых имел время жизни значительно короче половины времени жизни фосфоресценции. Они предположили, что диффузией в стеклообразной среде можно пренебречь, и объяснили замедленную флуоресценцию прямым резонансным переносом энергии между триплетами, т. е. переносом энергии от триплета к триплету на расстояниях, значительно превышающих [c.105]

Третья и, может быть, наиболее интересная возможность — это резонансный перенос энергией электронного возбуждения между двумя практически невозмущенными молекулами. Такой перенос может произойти, когда эти молекульр сближаются до расстояний, меньших, чем длина волны передаваемого кванта (—10 см для видимого света), причем он не требует действительного контакта между молекулами. [c.167]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Фёрстер [4, 6] показал, что константа скорости резонансного переноса энергии как функция расстояния дается выражением [c.120]

Обычно при изучении переноса энергии физическими методами донор В возбуждают излучением, которое не поглощается акцептором Л. В этом случае доказательством существования переноса энергии является обнаружение Л. Из уравнения (5-17) следует, что только акцептор, имеющий сильное синглет-синглетное поглощение, может принимать участие в переносе энергии по резонансному механизму, в то время как донор может быть и в синглетном и в триплетном состояниях. Если синглет-синглетное поглощение интенсивно, то велика и вероятность излучательпого перехода — флуоресценции из состояния Л [см. уравнение (3-14)]. Поэтому резонансный перенос энергии удобно исследовать по флуоресценции Л, правда, при том условии, что возбуждающий свет поглощается только молекулами В. [c.123]

Константы скорости тушения полученные методом импульсного фотовозбуждения, и критические расстояния рассинтанные по формуле теории индуктивно-резонансного переноса энергии 39, 40] [c.145]

Эти результаты являются, пожалуй, наиболее прямым доказательством того, что тушение триплетных состояний доноров идет со скоростью, определяемой диффузией, если только триплетный уровень акцептора ниже триплетного уровня донора. Таким образом, и в свете этих данных перенос энергии происходит по обменнорезонансному механизму при столкновениях молекул донора и акцептора. Действительно, попытка применения теории индуктивно-резонансного переноса энергии приводит к противоречию полученные по формуле (5-19) критические расстояния Но настолько малы (табл. 30), что эта формула уже не годится. [c.146]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.31 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.553 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.164 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.0 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.27 ]

Искусственные генетические системы Т.1 (2004) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология