Лигнин сульфирование

Эмульсии имеют значение водородного показателя на уровне 2-7. В качестве эмульгаторов используются сульфированные моно-, ди- и трикарбоксижирные кислоты, твердые кислоты, лигнин и полиамины ". Запатентованы и некоторые другие эмульгаторы, например, в патенте DE 2737986 предложен эмульгатор для быстро-распадающихся эмульсий, получаемый конденсацией диэти.лент-риамина и триэтиленамина с жирной кислотой 12- 18 (йодное число около 25) при 160-180°С и последующей циклизацией продукта конденсации при 190-240°С. На основе этого эмульгатора создана эмульсия с содержанием битума 180/220 60% масс., эмульгатора 0.2-2.0% масс., остальное - вода, подкисленная соляной кислотой до рН=2-2.5. [c.85]

Хотя лигносульфонаты проще по своему строению, чем лигнин, их структуры не определены. Отработанный сульфитный щелок содержит полимеры с различной степенью сульфирования молекулярной массой, варьирующей от 1 тыс. до 200 тыс. [c.487]

На температуру размягчения лигнинов влияет присутствие влаги. Вода оказывает на лигнин пластифицирующее действие и снижает температуру размягчения (до 80...130°С). Однако этот эффект вызывается лишь небольшим количеством воды. Так, при влагосодержании около 2% температура размягчения природного лигнина снижается до 115°С, а сульфатного - до 100°С. Дальнейшее повышение влагосодержания не снижает температуру размягчения. У сульфированных лигнинов влага оказывает большее пластифицирующее действие, которое возрастает при увеличении степени сульфирования. [c.422]

Эта предпосылка положена нами в основу физико-химической модели редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфировании лигнина производными сернистой кислоты [55, 61]. [c.252]

Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в определенном интервале температур. Температуры размягчения (температуры стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода выделения колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окислению, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов температура размягчения снижается со 176°С при = 85000 до 127°С при [c.422]

Глава 12 СУЛЬФИРОВАНИЕ ЛИГНИНА [c.360]

Нуклеофильный характер данных реакций обусловлен наличием неподеленной электронной пары на атомах кислорода и серы. Подобные реакции нуклеофильного замещения у Са происходят при сульфировании лигнина в ходе сульфитной варки целлюлозы в кислой среде (см. 13.11). [c.436]

Схема 13.1. Сульфирование лигнина в кислой и щелочной средах [c.469]

Имеется много патентов на получение катионообменных материалов сульфированием различного углеродистого сырья, главным образом, двумя методами. По одному методу предусматривается получение сульфированного угля действием серной кислоты и газообразного серного ангидрида на лигнин, каменный уголь, антрацит, активированный уголь, кокс и др. По другому обработка угля серной кислотой проводится в присутствии ртутного катализатора, борной кислоты или К2СГ2О7, которые стимулируют реакцию сульфирования [9, с. 112]. [c.140]

В течение последнего десятилетия был выполнен большой объем исследований по сульфированию лигнина. Такие исследования проводились не только для получения информации о механизме реакции сульфитного процесса, но и потому, что они могли помочь выяснить структуру лигнина. [c.360]

Сульфитно-спиртовая барда представляет собой в основном кальциевые соли лигносульфоновых кислот — лигносульфонаты кальция. Лигнин — это природный полимер, содержащийся в древесине. Лиг-носульфоновые кислоты образуются при сульфировании лигнина. Если лигниногруппу обозначить через К, то формула лигносульфоната кальция изображается так [(К50з)2Са] . [c.168]

Уже давно было известно, что сульфирование лигнина в большой степени зависит от условий, в которых оно проводится. Скорость и степень сульфирования зависят от температуры и особенно от величины pH, которая регулируется концентрацией и составом варочной кислоты. [c.360]

В производственных процессах получения рафинерной древесной массы из древесины хвойных пород использовали варианты предварительной обработки сульфитом (химическая рафинерная древесная масса) или бисульфитом (химико-термомеханическая масса), а в случае древесины лиственных пород — предварительную обработку щелочно-сульфитным (К а0Н/К а.280 ,) раствором. Бисульфит натрия (pH 4—6) более предпочтителен для предварительной обработки, так как он вызывает сульфирование лигнина. Сульфированный лигнин становится более гидрофильным, и волокна лучше набухают. Кроме того, сульфирование существенно снижает температуру размягчения лигнина до 70—90 °С (в зависимости от степени сульфирования). Для того чтобы размягченный лигнин не покрывал поверхность волокон, температура при размоле должна быть ниже температурного интервала размягчения модифицированного лигнина. Для получения древесной массы с хорошими показателями прочности из древесины лиственных пород, особенно с высокой плотностью, степень сульфирования должна быть выше, чем в случае древесины хвойных пород. Выход химико-термомеха-нической массы обычно лишь на несколько процентов ниже, чем выход ТММ. [c.341]

В технологии вяжущих веществ при помоле сырьевых материалов наибольшее применение в качестве ПАВ находят сульфитнодрожжевая бражка СДБ (ранее вместо нее использовали сходную по составу и свойствам сульфитно-спиртовую барду ССБ), торфяная вытяжка, адипинат натрия как относительно дешевые вещества. Могут быть использованы также сульфоновые соединения крезола и другие соединения. СДБ является отходом производства целлюлозы по сульфитному методу. При обработке древесных опилок серной кислотой и последующей варке смеси с добавкой щелочей при повышенных температурах происходит сульфирование лигнина, составляющего примерно Д древесины, и образование лигносульфоновых кислот и солей, переходящих в сульфитно-целлюлозный щелок. При переработке этого щелока в спирт, пекарские и кормовые дрожжи в качестве отходов и получают ССБ, СДБ. [c.257]

Ионообменными свойствами обладают некс искусственные минералы. Для них характерна селективность, термическая устойчивость. Из этой группы иони юв применение получили главным образом природные и синтетические гидроалюмосиликаты (цеолиты, иермутиты, глаукониты), содержащие щелочные или щелочноземельные металлы, елезо и др. Ионообменными свойствами обладают и гидроксиды (железа, алюминия, бария и проч.), а также многие органические вещества — древесина, целлюлоза, лигнин, крахмал, желатина, шерсть, гумус, торф, гудрон, сульфированный уголь и проч. Однако для практических целей их почти не применяют, так как они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах и т. п. [c.302]

По Э. Хегглунду, в процессе сульфитной варки, обычно проводимой прп 125—150° С и pH 1,5—2,5, растворение лигнина протекает в две стадии, взаимно накладывающиеся в промышленных условиях. Во время первой на каждый метоксил фенилпропанового звена вводится от 0,5 до одной группы ЗО3Н с образованием непосредственно на древесном волокне твердых лигносульфоновой кислоты и ее солей. Наиболее вероятно, что спиртовой гидроксил а-атома углерода боковой цепи замещается на сульфогрунпу. На второй стадии продолжается сульфирование и растворение лигнина, по мнению М. Г. Элиашберга, в результате кислотного гидролиза и коллоидно-химической пептизации [79]. [c.139]

Одной из модификаций окисленного лигнина является сульфированный нитролигнин (сунил) [40]. Введение дополнительных функциональных групп делает реагент хорошо растворимым в воде, но существенного улучшения разжижающего действия, в частности в соленых средах, при этом получено не было. Недостатками супила являются значительно большая стоимость по сравнению с нитролигнином и поставки в растворенном виде. [c.155]

Феррохромлигносульфонаты могут быть получены следующим образом Сахар удаляют путем ферментации жидкости, образующейся при сульфировании бисульфитом кальция. Содержание твердой фазы повыщают примерно до 50 % путем испарения воды. Для повышения pH до 8 в промежуточный продукт добавляют гидроксид натрия и раствор вываривают в течение 8 ч при температуре 90 °С, С целью осаждения сульфата кальция в раствор вводят сульфат железа, затем осадок удаляют центрифугированием. Для окисления производных лигнина в раствор добавляют бихромат натрия и раствору дают отстояться для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного. Конечный продукт получают путем сушки распылением. [c.489]

Парфенова A. И. Выяснение влияния условий и степени сульфирования лигнина на делигнификацию древесины сернистой кислотой. Диссертация. ВНИИБ. Ленинград, 1969. [c.427]

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции сульфирование статистическая сольволитическая деструкция (деградация) конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогрупны, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму N1. [c.466]

Дисульфит-ионы более сильные нуклеофилы, чем Н8О3 и 80з , поэтому их присутствие повышает скорость сульфирования лигнина, не изменяя механизма реакции. [c.467]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

S.Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофиль сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины Дис.. .. д-ра хим.. Архангельск. 1986.503 с. [c.91]

Боголицын К.Г. Сульфирование лигнина в процессе делигнификации древе [c.201]

Лигносульфонаты. Основной реакцией, прсисходяш,ей с лигнином при нейтрально-сульфитной варке, является сульфирование, за которым следует его растворение в варочном растворе. Сульфирование лигнина лиственных пород происходит в меньшей степени, чем лигнина хвойных пород, оно достигает соотношения 0,08—0,15 8/СНзО по сравнению с 0,3 8/СНзО у хвойного лигнина. Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного щелока имеют невысокую молекулярную массу 4350—7500. По сравнению с лигносульфонатами сульфитного щелока они значительно труднее осаждаются известью и другими реагентами, при этом в осадок переходит не более 60 % общего количества лигносульфонатов нейтрально-сульфитного щелока. Неосаж-даемая фракция состоит из более низкомолекулярных веществ и препятствует осаждению. [c.323]

Определяя содержание лнгнина в красной сосне 59,6 66,5 71,9 и 79,1%-НОЙ серной кислотой, Шимода и Сато ([143] получили наивысший выход лигнина, 29,2 /о, с наивысшим содержанием метоксилов 14%, при 71,9%-ной серной кислоте. Они нашли также, что эта кислота в течение 4 ч при 20° С давала лучшие результаты с полухимической массой из той же древесины. Содержание метоксилов в лигнинах из целлюлоз было всегда ниже, чем содержание их в лигнине из древесины и снижалось далее при более высокой степени варки целлюлозы. При определении содержания лигнина сера отщеплялась от сульфированного лигнина. [c.167]

Определение молекулярного веса показало, что все продукты были полидисперсными, и что до и после повторного сульфирования алкоголе.м осаждались фракции с одинаковой средней константой диффузии. Тот факт, что дальнейшее сульфирование вызывало образование продукта, не осаждавшегося алгоколем, показывает, что имело место разложение молекулы лигнина. [c.217]

На основе этих двух модельных соединений было определено количество подобного рода структурных звеньев в виде процента от общего количества несопряженных фенильных хромофоров. Количество структурных звеньев составило в лигносуль-фонате бария 10% в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте (кислота Кульгрена) 13% в лигнотиогликолевой кислоте— около 14% в дважды сульфированном солянокислотном лигнине 15% в метанольном и диоксанлигнине 16% в отработанном сульфитном щелоке из обычной сульфитной варки 17% в обработанном сульфитном щелоке еловой древесины, разложенной грибками коричневой гнили, 15—17% в уксуснокислотном лигнине примерно 20% в продукте дегидрогенизационной полимеризации (DHP) кониферилового спирта 33% в сульфи- [c.241]

Табл. 1 показывает, что метилирование, ацетилирование и сульфирование понижают способность лигнина реагировать с хинонмонохлоримидом (XII). [c.268]

По этому методу, который применим только к лигнину хвойных пород, было установлено, что р[ створимый природный лигнин из еловой древесины содержит 0,46 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную группу Это соответствует примерно двум фенольным группам на одну структурную единицу лигнина, тогда как Брауне нашел только одну группу, По Бьоркману, молотый лигнин еловой древесины содержал 0,30, диализованная лигносульфоновая кислота из жесткой варки содержала 0,26 и низко сульфированный лигнин — 0,22 фенольной гидроксильной группы на метоксил. [c.285]

Исходя из предположения, что природный лигнин содержит карбонильную группу, свободную или замаскированную, и что эта группа все еще присутствует в сульфированной древесине, Нокихара [86—88] провел этанолиз твердой лигносульфоновой кислоты. Содержание серы в лигнине было 3,49%, этанолиз проводился с 20 г древесины эзоматсу, сульфированной при pH 6,3 в течение 6 ч при 137° С. [c.304]

Поскольку метилированный диазаметаном природный лигнин более нерастворим в нормальной бисульфитной варке, из этого следует, что а-гидрокснльная группа не играет большой ролн в растворении лигнина и что оно вызывается сульфированием другой группы. [c.325]

Поттер [190] сделал обзор литературы по сульфитному процессу, опубликованной с 1949 по 1950 год. Хегглунд [68, 70, 71] и Элиашберг [33] опубликовали обзоры новых направлений по сульфитной варке древесины. Эрдтман [39] представил короткий обзор работ по сульфированию лигнина, проведенных Королевским технологическим институтом в Стокгольме в 1949—1950 г., а Тищенко [224] рассмотрел кислотную конденсацию лигнина. [c.361]

Рихтер и Панкост [194, 195] всеобъемлюще исследовали сульфирование природного лигнина. В длительных по времени экспериментах, продолжавшихся 16 месяцев, щепа древесины западной тсуги обрабатыва- [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология