Восстановление а,-ненасыщенных карбонильных соединений

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Селективное восстановление ненасыщенных карбонильных соединений, в особенности сопряженных систем, изучено достаточно широко. Обычно в первую очередь восстанавливается двойная связь с высокой степенью селективности (см. разд. 7.3.3). Для получения насыщенных альдегидов часто применяют палладиевые катализаторы, так как они проявляют высокую активность при восстановлении двойной связи и гораздо менее активны при восстановлении карбонильной группы. [c.291]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Восстановление а, -ненасыщенных карбонильных соединений [c.204]

Существенную роль играют промежуточные химические реакции протонизации в механизме электрохимического восстановления дикарбонильных соединений с сопряженными карбонильными группами и а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений в протонодонорной среде. [c.167]

Восстановление к, р-ненасыщенных карбонильных соединений [c.206]

Восстановление связи = в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях [c.419]

Процесс восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений осложняется тем, что в сопряженной системе связей [461 [c.89]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи, однако возможна изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Примером может служить получение А -холестенона-3 из холестерина [c.200]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

В более жестких условиях для реакций гидрирования карбонильных соединений могут быть использованы и другие металлические катализаторы. В присутствии скелетной меди, проявляющей большую активность, чем металлическая восстановленная медь, реакция гидрирования идет при температурах 175— 185°С и давлениях 180—200 ат с выходам спиртов до 95%, причем реакции гидрогенолиза в этом случае почти не наблюдается. В присутствии хромита меди карбонильные соединения могут быть восстановлены довольно легко в б олее мягких условиях (125—150°С, 100 ат) почти количественно без протекания нежелательных реакций гидрогенолиза. Избирательная способность хромитных катализаторов (особенно цинк-хромового) к восстановлению карбонильной группы позволяет применять их для частичного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений с получением непредельных спиртов. [c.144]

Так как кроме триплетного состояния может реагировать также и синглетное (известно, по меньшей мере, несколько случаев), то общая картина оказывается очень сложной. Далее, делокализация электронов в п,я -состоянии по всей сопряженной системе а,р-ненасыщенных карбонильных соединений препятствует фотовосстановлению карбонильной группы, которое у насыщенных кетонов является основной реакцией. Даже в этаноле и 2-пропаноле — очень хороших донорах водорода — продукты восстановления почти не образуются. [c.243]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Значительно труднее гидрируются нитрилы и другие соединения с ненасыщенными связями между атомами углерода и азота. Гидрирование их необходимо проводить в присутствии скелетного никеля, а для уменьщения образования вторичных и третичных аминов реакцию вести в присутствии -аммиака. Амины можно получать также путем каталитического восстановления кислородсодержащих карбонильных соединений в присутствии аммиака или аминов, в результате чего образуются первичные, вторичные и третичные амины с произвольно выбранными радикалами [c.98]

Сложность процессов, протекающих при электровосстановлении а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, может быть проиллюстрирована несколькими примерами. Восстановление винил (метил) кетона и мезитилоксида идет по схеме (17) [45]. [c.15]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Изучение восстановительной димеризации а.р-неиасыщенных карбонильных соединений имеет давнюю историю. В качестве восстановителей использовали металльз (Zn, AI, Mg) в кислотах (HOA , H l), амальгамы и катоды. Сравнение электрохимических и аналогичных неэлектрохимических реакций проводится гораздо позже (см. гл. 28), поэтому здесь уместно рассмотреть этот вопрос применительно к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (табл. 10.4). Такое же сравнение продуктов при различных способах восстановления циклогек-сеиона-2 приведено н табл. 10.5. [c.366]

При 1,2-восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений (В-5) применяют алюмогидрид лития, цианоборогидрид натрия, или, что еще лучще, диизобутилалюмогидрид и 9-борабицикло[3.3.1]-нонан, так как борогидрид натрия во многих случаях восстанавливает до насыщенных спиртов [5]. [c.74]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионный родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49)], который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, РРЬМег или РМез), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. [c.285]

Как отмечено выше, сопряженные ненасыщенные карбонильные соединения дают в воде две полярографические волны, первая из которых отвечает восстановлению двойной связи. Эта закономерность наблюдается и в неводных растворах. Гивен и Пивер [13] восстанавливали тетрафенилциклопентадиенон (VH) в диметилформамиде полученная полярограмма содержит две одноэлектронные волны (см. табл. 6.1). Электролиз при контролируемом потенциале, более отрицательном, чем для второй волны, приводит к образованию продукта коричневого цвета, на что расходуется 2 фарадея на 1 моль исходного вещества. Выделенный. продукт идентифицирован как тетрафенилциклопентенон (VIH). [c.182]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

В случае гидродимернзации а,р-ненасыщенных карбонильных соединений характер образующихся бимолекулярных продуктов восстановления существенно зависит от природы восстанавливающего агента этот вопрос требует более подробного рассмотрения. [c.26]

Реагент, полученный in situ при взаимодействии Fe( O)s и небольшого количества гидроксида натрия в 95%-ном метаноле, можно использовать для восстановления а,в-ненасыщенных карбонильных соединений [c.116]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление а,-ненасыщенных карбонильных соединений: [c.371] [c.79] [c.113] [c.211] [c.225] [c.358] [c.226] [c.226] [c.284] [c.39] [c.41] [c.187] [c.210] [c.39] [c.41] [c.347] [c.210] [c.63] [c.186] [c.224] [c.337] [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология