Оптическая активность ненасыщенных соединений

Работы, связанные с гипотезой Гюи, однако, способствовали установлению зависимости между оптической активностью органических соединений и их химическим строением. Одним из пионеров в этой области был сам Вальден. Так, в 1898 г. [77] он пришел к выводу, что оптическое вращение ненасыщенных соединений тем выше, чем ближе двойная связь или ароматическое кольцо к асимметрическому центру. Правило это справедливо, однако только для определенных структурно аналогичных классов соединений (у Вальдена — для сложных эфиров амилового спирта и различных жирных кислот). [c.87]

Друде, колебания в ультрафиолетовой области вызываются отрицательными электронами (а в инфракрасной — колебаниями всей положительно заряженной молекулы или ее части). Понятия о валентных электронах тогда еще не было, но что по существу у Друде речь идет о них, следует из его определения число электронов, которые обладают собственными длинами волн в ультрафиолетовой области значительно отличающимися от нуля, равно или меньше суммы имеющихся в молекуле валентностей [52, с. 693]. Друде, в частности, рассматривает на примере бензола (и других органических соединений) связь таких оптически активных электронов с химическим строением и валентностью. Поскольку в бензоле имеется три двойных связи и, следовательно, ненасыщенные валентности, часть электронов имеет пониженную подвижность, в результате чего возникает большое различие в собственных колебаниях двух групп электронов. [c.234]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Сравнению величины вращения у ненасыщенных и соответствующих им насыщенных соединений посвящена одна из работ обширной серии Зависимость оптической активности от химического строения , публикуемой школой Пикара и Кеньона. [c.504]

Миле [15] расширил область применения этого метода. В отличие от вышеупомянутых случаев, когда сравнивались производные насыщенных соединений, он изучал различие во вращении ненасыщенных эпимерных пар. Среди монотерпеноидов был известен ряд таких пар, для которых были установлены их конфигурации по отношению к глицериновому альдегиду [11], Все эти спирты рассматривались как производные оптически активных соединений XI или XII, что позволило сделать следующий [c.23]

Соединения от I до IV оказались оптически активными, а у ненасыщенного углеводорода (V) оптическая активность пропала. [c.148]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Оптически активное ненасыщенное циклическое исходное соединение гидрировали с наименее стерически затрудненной стороны двойной связи, что приводило с очень хорошим выходом к образованию нового асимметрического атома углерода. Стерео-специфичность реакции восстановления обеспечена наличием объемного фенильного кольца в псевдоаксиальном положении. Полученный хлоргидрат монометилового эфира ь-аспарагиновой [c.93]

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные дентры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту. [c.309]

Исследованы кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации ртутноорганических соединений и обратной реакции. Несмеяновым, Реутовым и сотр. найдено, что симметризация оптически активных ртутноорганических соединений — диастереомеров /-ментиловых [1—4] и этилового [4] эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты под действием аммиака — является реакцией второго порядка (как по RHgX, так и по NHg [5]) (8 2-механизм) и протекает с сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода, затрагиваемого в ходе реакции, на основании чего ими высказано [1—3] правило о сохранении конфигурации при реакциях электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома (ср. правило о сохранении конфигурации у ненасыщенного атома углерода при реакциях электрофильного и гомолитического замещения, выведенное на основании изучения поведения квазикомплексных ртутноорганических соединений см. гл. VI). [c.239]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Полифторциклогексаны идентифицированы путем дегид рофторирования (концентрированным водным раствором едко го кали) в ненасыщенные соединения. Последние были охарактеризованы окислением в дикарбоновые кислоты спектроскопическим и другими методами, и на основании установленного таким способом строения определяли и строение исходных фторированных циклогексанов. В некоторых случаях стереохимиче-ское строение фторциклогексанов было установлено при помощи измерения дипольных моментов в других — по оптической активности полученных из них дикарбоновых кислот , з- между остальными производными и соединениями с уже известной сте-реохимической структурой связь была установлена при их дальнейшем фторировании в мягких условиях (см. стр. 443). [c.441]

Соединение А достаточно однозначно определяется приведенным выше описанием. Никакая другая оксибутановая кислота не может быть оптически активной и дегидратироваться при нагревании в а,Р-ненасыщенную кислоту (соединение Б). [c.796]

Самой необычной ненасыщенной кислотой является микомицин, оптически активный антибиотик, продуцируемый микроорганизмом Nor ardia a idophilis. Это соединение открыли в 1947 г. Е. Джонсон и Бердон. Авторы экстрагировали гексаном профильтрованную подкисленную культуральную жидкость, гексановые вытяжки объединяли и обрабатывали фосфатным буфером. Из буферного экстракта было выделено вещество кислотного характера, имеющее максимумы поглощения при 267 и 281 ммк. Соединение обладало микробиологической активностью, которая быстро исчезала при нагревании, одновременно изменялся характеристический спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Однако при хранении концентрата при температуре сухого льда, антибиотические и спектральные характеристики концентрата ос- [c.603]

Как видно из рис. 90, оптическая активность соединения ЬХХХУП с точки зрения ее знака и отсутствия тонкой структуры аналогична активности сопряженного 12-кетона, в котором кольцо С состоит из шести звеньев. Однако наблюдается гип-сохромный сдвиг порядка 10 ммк, и после вычитания вклада, обусловленного 3-карбонильной группой (пунктирная кривая), оказывается, что амплитуда максимума кругового дихроизма ( 2,6) больше, чем для обычных ненасыщенных 12-кетосоеди-нений (около —2) . В дальнейшем мы увидим, что круговой дихроизм сопряженных кетонов, по-видимому, обусловлен в основном искажением двойной связи. Это искажение носит почти один и тот же характер в обоих типах соединений, но оно несколько больше в соединениях с увеличенным кольцом С. Это [c.160]

Подобные 1<ыс-гранс-взаимопревращения ненасыщенных ртутьорганических соединений можно осуществить с помощью инициирования УФ-светом [151] или умеренного нагревания [152]. Такими реакциями алкильного обмена можно объяснить наблюдаемую рацемизацию в растворе оптически активного 1-фенилэтилмеркурхло-рида [153] — соединения, которое должно подвергаться быстрому свободнорадикальному аутоокислению. Подобная рацемизация, индуцированная свободными радикалами, объясняет и почти полную потерю активности ди-вгор-бутилртути, полученной восстановлением станнитом натрия втор-бутилмеркурбромида [116]. Ранее считали, что этот результат не согласуется с предложенным механизмом реакции [154]. [c.49]

Взаимодействие диастереомерных З-бром-2-бутанолов с бромистоводородной кислотой или трехбромистым фосфором дает дибромпроизводные с той же конфигурацией. Стерический ход реакции можно объяснить, приняв, что образуется циклический бромониевый ион, сходный по строению с промежуточным ионом, возникновение которого постулировано при взаимодействии бро.ма с ненасыщенными соединениями. Если исходят из оптически активного трео-изомера (X), то получают рацемический трео-2,3-дибромбутан (XII) реакция протекает через симметричный циклический бромониевый ион (XI). эригро-Изомер (XIII) дает л<езо-форму эрыг/70-2,3-дибромбутана (XIV) [c.120]

Фотохимическая радикальная реакция хлорирования насыщенных соединений протекает так, что атакующий атом хлора присоединяется к тому же атому углерода, с которым был связан замещенный водород. При реакциях с оптически активными соединениями имеет место раце-миризация, что подтверждает радикальный механизм таких процессов [681]. В противоположность этому ионная реакция хлорирования ненасыщенных соединений сопровождается перемещением связей и хлор присоединяется не к тому атому углерода, который потерял водород. [c.541]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Синтез оптически активной парасорбиновой кислоты пока не осу-и1ествлен в литературе описано лишь еще несколько способов получения рацемического лактона (297) и родственных ему соединений. Так, ( )-лактон (297) был получен с небольшим выходом в результате взаимодействия кротонового альдегида с малоновой кислотой 538 также из ацетальдоля и малонового эфира путем их конденсации с последующим омылением, декарбоксилированием и лактонизацией Наконец, соединение (297) было получено еще и по следующей схеме, предложенной в качестве общего метода синтеза а,Р-ненасыщенных Л-лактонов 533,539. [c.511]

Более высокая степень окисления атома железа, которая достигается при окислении комплекса низковалентного железа 170) ионом Се , не способна стабилизовать циклобутадиен. Вследствие этого циклобутадиен отщепляется от железа и затем немедленно присоединяется к другим ненасыщенным соединениям [196, 197]. Этим методом были синтезированы многие интересные соединения, которые трудно получить другими способами. Окисление оптически активного (2-метил-1-этилцик-лобутадиен)трикарбонилжелеза 174) ионом Се +в присутствии малеинового ангидрида дает оптически неактивный ангидрид бицикло [2,2,0]гексендикарбоновой кислоты 175) [198] [c.82]

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, pH среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало. [c.3]

Смотреть страницы где упоминается термин Оптическая активность ненасыщенных соединений: [c.383] [c.458] [c.224] [c.60] [c.607] [c.109] [c.49] [c.44] [c.181] [c.239] [c.20] [c.39] [c.262] [c.68] [c.60] [c.427] [c.396] [c.130] [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология