Глубокое полное окисление селективность

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Эта схема подтверждается многими экспериментальными данными. Так, на типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромитах) альдегиды окисляются в основном в кислоты и только частично —в двуокись углерода и воду. Установлено, что в одинаковых условиях скорость полного окисления окиси этилена на серебряном контакте в 5—6 раз меньше, чем для этилена. Введение в реакционную систему продуктов неполного окисления, меченных изотопом углерода, также показало, что лишь часть образующейся двуокиси углерода получается при дальнейшем окислении этих веществ. Однако, варьируя температуру, состав катализатора и другие показатели, можно значительно изменять соотношение двух указанных направлений процесса и, следовательно, его селективность. [c.511]

В экспериментально найденных различными авторами значениях энергий активации наблюдается несоответствие. Иоффе и Любарский нашли, что энергия активации реакции полного окисления выше, чем для реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид, а Дму-ховский с сотрудниками [90] указывают, что энергия активации реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид выше, чем для реакции глубокого окисления, и лимитирующей стадией является реакция присоединения кислорода в положение 1,2 или 1,4. По селективности большинство авторов [27] на различных образцах ванадиевых катализаторов получили близкие результаты. [c.39]

Примером каталитических процессов, приводящих к полному расщеплению углеродной основы без значительного образования промежуточных стойких молекул, могут служить процессы глубокого контактного окисления больших органических молекул до СО и НдО в каталитических обогревателях и при окислительной каталитической очистке газов от органических примесей. В таких случаях одновременный разрыв и ослабление многих связей выгоден. Напротив, для селективного получения определенных продуктов неполного превращения состояние, условно названное хемосорбционной плазмой, часто нежелательно. [c.52]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Нл трехокиси вольфрама наблюдается лишь полное окисление пропилена в СОг, СО и НаО. Образуются только следы альдегидов. Введение 20 и 43 ат. % Р в ШОз изменяет направление процесса — образуется акролеин глубокое окисление уменьшается, и селективность возрастает до 52%. При увеличении концентрации фосфора с 20 до 43 ат. % скорости образования акролеина не изменяются, а скорости глубокого окисления уменьшаются в два раза. Энергии активации реакции образования СОг уменьшаются на 8 ккал1моль по сравнению с чистой 0з. [c.213]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

Селективность достигает максимального распространения, совершенства и многообразия в биокатализе. В большинстве биологических реакций участвуют вещества, обладающие высоким уровнем свободной энергии, без полной потери этого уровня. Но и там, где в биокатализе встречаются глубокое окисление до СО2 и Н2О или глубокий гидролиз, полностью разрушающий исходные сложные молекулы,— это строго отрегулированные реакции, требующиеся для удовлетворения прямых энергетических потребностей организма или для обеспечения сопряженно протекающих эндотермических синтезов. Побочные процессы, обусловленные недостаточной селективностью основных, менее глубоких реакций, не играют при этом существенной роли и бесполезные потери энергии минимальны. Это один из многих типов сопряжения каталитических реакций в живых организмах. Сопряжение играет важную роль в обеспечении селективности и сильно расширяет круг реакций, осуществляемых биокаталитически. Сопряжение разного уровня и типа гармонически сочетается с автономно- [c.31]

Охлаждение в следующих слоях вызвано эндотермическими реакциями (2.3) и (2.4). При больших объемных скоростях и при больших отношениях О2/СН4 возрастает селективность в продукты глубокого окисления СО2 и Н2О за счет СО и Н2. Иначе говоря, при больших объемных скоростях до полной конверсии протекает лишь наиболее быстрая реакция (2.14). На металлах VIII группы в большинстве работ се три реакции протекали до термодинамического равновесия. Это было доказано в независимых исследованиях этих реакций в отдельности [5, 92-98]. [c.43]

Дальнейшее исследование показало, что для проведения углекислотной конверсии СН4 и других углеводородов можно вообще обойтись без N1. Особенности реакции СН4 + СО2 на оксидно-марганцевых катализаторах были детально изучены в работах [210-216]. Наиболее эффективным катализатором получения синтез-газа оказался 5%Са-12%Мп-0/А120з. При 870°С и объемной скорости 900 ч конверсия СН4 составила 83,1%, конверсия СО2 - 62,7%, а селективность по Н2 -76,5%. Была получена эквимолекулярная смесь СО и Н2. Вначале имело место глубокое окисление метана за счет кислорода катализатора, а превращения СО2 не происходило. По мере протекания реакции и восстановления катализатора начиналась активация СО2. При этом концентрации СО и Н2 непрерывно возрастали. На стационарно работающем катализаторе при 930°С достигалась полная конверсия СН4 и СО2 (селективность образования СО - 99,7%, а Н2 -84,6%). Активность катализатора сохранялась в течение длительного времени (>500 ч). Углерод по реакциям (2.5) и (2.6) не образовывался. [c.70]