Механизм адсорбции кислорода на серебре

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Это, во-первых, так называемый ударный механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбированным па поверхности серебра кислородом . При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода. [c.288]

Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42]

Значительное число исследований, посвященных вьыснению механизма окисления олефинов в оксиды олефинов, к сожалению, до настоящего времени не привело к выработке единого мнения. Одним из широко известных механизмов этого процесса является механизм, предложенный М.И. Темкиным и Н.В. Кульковой. В соответствии с ним по мере увеличения адсорбции кислорода на серебре образуется поверхностный оксид - сначала Ag O, а затем Ag,0, и менее устойчивый ,0 , которые образуют одну поверхностную фазу переменного состава. При этом серебро в этой фазе оказывается одновременно как одновалентным (Ag,0), так и трехвалентным ( зС>з), т. е. (Ag O ) или (Ag Ag Ю ). Предполагается, что именно этот оксид серебра, адсорбированный на поверхности, участвует как в реакции 8.15, так и в реакции 8.16. [c.324]

Как видно из настоящей работы, при соответствующих 0 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Вместе с тем принято считать, что золото, серебро и медь не хемосорбируют молекулярный водород (наиример, [17, 24—2G]). Отсутствие хемосорбции водорода на этих металлах может быть связано с тем, что выигрыш энергии при адсорбции атомов водорода не компенсирует затрат энергии на разрыв молекул1.( М, (хемосорбция молекулярного водорода маловероятна). Не исключено также, что адсорбция водорода не наблюдается в связи с тем, что скорость ее по порядку величины значительно меньше, чем скорость адсорбцш кислорода при соответствующих температурах, что, по-видимому, происходит в случае меди [26]. Очевидно, можно считать установленным, что адсо])бция водорода но может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активиости золота в реакции (П1) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсор-бированпымн на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [c.55]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]

На возможность такого процесса указали ранее В. Смельцер и др. [12]. Характер связи форм I и П с поверхностными атомами серебра одинаков, одинаково также количество связей, приходящееся на одну адсорбированную частицу. Поэтому естественно ожидать, что дипольные моменты этих форм приблизительно равны. При этом условии адсорбция кислорода по механизму (3) не приводит к изменению работы выхода электрона. [c.116]

Поверхностное соединение AgO должно быть менее полярным, чем Ag20, поскольку различие электроотрицательностей для кислорода и трехвалентного серебра меньше, чем различие электроотрицательностей для кислорода и одновалентного серебра. Поэтому адсорбция кислорода по механизму (4) может не приводить к существенному изменению Аф. [c.117]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

Изложенная простая электрохимическая теория проявления, будучи по существу правильной, не дает однако достаточно полной картины проявления, так как она оставляет в стороне важнейший фактор кинетику процесса. Рассмотрение последней невозможно без более детального знания механизма проявления. Для его объяснения выдвигались в разное время разнообразные теории. Наиболее правильно повидимому объяснение, предложенное Ф о л ь м е р ом (1921), согласно которому роль зародышей скрытого изображения сводится к тому, что они катализируют восстановление бромистого серебра, которое быстрее всего идет на границе этих зародышей. Косвенным подтверждением этой каталитической теории может служить то, что мелко раздробленное коллоидальное серебро в несколько раз ускоряет окисление проявляющих веществ кислородом при взбалтывании их с воздухом. Фольмер не детализирозал своей теории в сторону более подробного рассмотрения механизма катализирующего действия зерен серебра. Важным дополнением к его теории является наблюдение А. И. РабиновичаиС. С. Пейсахович (1933), что бромистое серебро не адсорбирует проявителей до тех пор, пока зерна его не содержат зародышей металлического серебра. Таким образом катализирующее действие этих зародышей сводится к резкому увеличению адсорбции восстановителя на их поверхности. Этим объясняется то, что восстановление происходит в первую очередь в тех местах светочувствительного слоя, которые были подвергнуты освещению. [c.506]

Было отмечено, что коррозия основ положительных электродов свинцовых аккумуляторов может быть замедлена при введении в электролит присадок солей кобальта [Л. 8— 10] и серебра [Л. 10]. Благотворное их влияние сказывается при перезаряде электродов [Л. 10], т. е. именно в периоды наибольшего коррозионного разрушения решеток. В присутствии этих солей отмечается снижение перенапряжения кислорода на положительном электроде. Механизмы ингибирующего влияния указанных присадок, выдвигаемые разными авторами, довольно противоречивы. Б. Н. Кабанов [Л. 8] считает, что ионы Со+з или СоОг адсорбируются на поверхности РЮг, затрудняя внедрение избыточного кислорода в его кристаллическую решетку. Тем самым уменьшается возможность диффузии атомарного кислорода к свинцовой основе. Адсорбция этих ионов может, кроме того, понизить смачиваемость поверхности РЬОг электролитом, который при этом труднее проникает между отдельными кристаллами или агломератами РЬОг к свинцовой решетке. Из работы Л. И. Антропова [Л. 9], ионы Со+з способствуют созданию более плотного и совершенного слоя РЬОг, окисляя металлический свинец в порах двуокисно-свинцового слоя (реакция 1) [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология