О механизме окисления и горения углеводородов

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.220]

Механизмы окисления и горения углеводородов [c.221]

Влияние кислороде одержащих соединений на токсические характеристики двигателя Как известно, кинетический механизм окисления и горения углеводородов крайне сложен, включает целый ряд последовательных элементарных стадий, конкурирующих между собой, а нередко и [c.80]

Вместе с тем экспериментальные исследования констатируют как ряд сходных черт в окислении углеводородов, водорода и окиси углерода, так и ряд существенных особенностей. Для всех этих реакций характерно наличие периода индукции, говорящего о сложности кинетического механизма. За малыми исключениями горение углеводородов идет медленнее горения не только водорода, но и окиси углерода. Считается несомненным, что оно имеет разветвляющийся цепной механизм, сильно осложненный побочными явлениями, вплоть до побочных разветвляющихся цепей (реакции с. вырожденными цепями ). [c.61]

Для наиболее важных технических горючих — углеводородов с несколькими атомами углерода в молекуле — число возможных промежуточных продуктов окисления столь велико, что совершенно невероятно, чтобы процесс проходил по одной определенной кинетической схеме. Полный механизм реакций горения должен включать в этих случаях необозримое множество параллельных и последовательных стадий. Полное кинетическое описание процесса представляется на современном уровне наших знаний совершенно безнадежной задачей. [c.280]

Горение углеводородов осложняется тем, что параллельно с окислением происходит термическое разложение с образованием сажистого углерода, водорода и метана. Поэтому механизм горения тяжелых углеводородов в значительной степени сводится к механизму горения метана, водорода и гетерогенному горению углерода. [c.71]

О механизме окисления и горения углеводородов 439 [c.439]

О механизме окисления и горения углеводородов. В заключение этого параграфа коснемся вопроса о механизме реакций окисления и горения органических веществ (иа примере углеводородов), представляющих весьма важный в практическом отношении класс окислительных реакций. Механизм этих реакций изучен значительно менее подробно, чем механизм окисления и горения водорода, однако, можно отметить известные черты сходства механизма тех и другой реакций. [c.529]

Применение метода ЭПР позволило сразу решить две задачи показать, что действительно механизм взаимодействия молекул КН с атомами водорода (присутствуюш,ими в зоне горения в наибольших количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу смещения. пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что приведенные в табл. 1 данные действительно близки к истинным значениям констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов. [c.223]

Отсюда следует полагать, что многие реакции углеводородов, для которых доказан цепной механизм, включают образованней превращения свободных углеводородных и иных радикалов. К числу этих реакций относятся пирогенетический распад и, повидимому, другие виды перестройки углеводородов (изомеризация), полимеризация алкенов, реакции присоединения галоидов и замены водорода галоидом, а также взаимодействие с молекулярным кислородом — медленное окисление и горение углеводородов. [c.32]

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Окисление и горение углеводородов является весьма сложным процессом, в котором участвует ряд реакционноспособных промежуточных продуктов. Окисление углеводородов происходит по цепному механизму через разветвленные цепи. Это означает, что химическое превращение идет с самоускорением, так как в ходе процесса происходит непрерывное увеличение числа активных центров. Новые активные центры могут, вообще говоря, образовываться как в результате какой-либо реакции промежуточных продуктов, так и при реакция промежуточных продуктов с исходными молекулами. [c.18]

Кинетика реакций горения углеводородов по сравнению с рассмотренными реакциями окисления водорода и окиси углерода более сложна. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований, механизм химических превращений при горении углеводородов нельзя считать установленным. Предполагается, что горение углеводородов протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей. [c.226]

При описании механизма горения углеводородов (см. стр. 80) был затронут вопрос, связанный с их окислением. Окисление углеводородов предшествует самовоспламенению и протекает при температурах более низких, чем их температура самовоспламенения. [c.109]

Механизм окисления метана (и других газообразных углеводородов) изучался многочисленными исследователями. Эти исследования проводились для изучения явлений горения. [c.121]

Настоящая книга является первой из семи намеченных к изданию книг по химмотологии. В ней изложены основные представления о химмотологии как новой научной дисциплине и ее роли в народном хозяйстве. Рассмотрены теоретические основы окисления углеводородов и горения жидких топлив, теория поверхностных явлений в двигателях и механизмах с участием ПАВ, основы трения и износа, механизм действия противоизносных и противозадирных присадок к топливам и маслам. Даны теоретические представления о коррозии конструктивных материалов в контакте с нефтепродуктами, описаны мероприятия по защите от коррозии. [c.2]

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии. [c.203]

Академическое изучение частичного окисления имело своей целъю> создание удовлетворительных механизмов реакций горения углеводородов. fj wibuioe количество прикладных исследований в этой области, широко отраженных в патентной литературе, было направлено на использование дешевых и доступных парафиновых углеводородов в качестве источников альдегидов, кетонов, спиртов и кислот, являющихся основой промышленной химии алифатических соединений. [c.318]

Впервые холодные пламена, по-видимому, наблюдались Перкиным [70]. Ньюит и Торне [71] детально описали их на смесях СдН + О2. Этот материал подробно обсуждается в книге Льюиса и Эльбе. (Вопрос о горении углеводородов подробно рассматривается также в книгах А. С. Соколика Самовоспламенение, пламя и детонация в газах , Изд. АН СССР, 1960, и В. Я. Штерна Механизм окисления углеводородов в газовой фазе . Изд. АН СССР, 1960.— Прим. ред.) [c.411]

Горение метана и других углеводородов осложняется тем, что параллельно с окислением происходит термическое разложение. В процессе термического разложения тяжелых углеводородов в основном образуются сажистый углерод, водород и метан. Таким образом, мехагшзм горепия тяжелых углеводородов сводится в значительной степени к механизму горения метана, водорода и к гетерогенному горению углерода. Рассмотрим более подробно механизм термического разложеш1я углеводородов. [c.108]

Исследования различных химических реакций приводят к заключению о большей или меньшей слоншости их механизма. Один из признаков и критериев сложности химического механизма реакции — образование промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может служить единственным критерием того, является ли данное вещество промежуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой и углекислотой являются продуктами реакции. Те же На и СО, обнаруживаемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-сутствуюпще в конечных продуктах горения углеводородов, нужно считать промёжуточными веществами этой реакции. [c.53]

Как видим, все основные процессы, входящие в механизм горения и медленного окисления водорода, имеют своих аналогов в вероятном механизме соответствующих реакций углеводородов. Однако реакции углеводородов имек1т и свои особенности, которые в основном обусловлены следующими двумя факторами отмеченным уже выше иным соотношением скоростей отдельных элементарных процессов и большей сложностью строения молекулы углеводорода по сравнению с молекулой водорода, с чем связано большее многообразие элементарных процессов и участвующих в них веществ, как и продуктов реакции, вследствие чего механизм реакций углеводородов оказывается значительно сложнее механизма аналогичных реакций водорода. В частности, было показано [286], что, наряду с окислительными процессами, существенное значение в механизме окисления углеводородов играют процессы термического распада (крекинга), значительно усложняющие механизм реакции. [c.530]

В [5] отмечают, что в пламени смеси циана с воздухом, а также при горении смеси четыреххлористого углерода и фтора выделить углерод довольно трудно это явление объясняется отсутствием водорода. Так, при горении смеси хлороформа с хлором или смеси четыреххлористого углерода с водородом и фтором свободный углерод (сажа) образуется очень легко. Более поздние исследования показали, что совсем не обязательно, чтобы водород входил в состав молекулы разлагающегося газа, необходимо только, чтобы он присутствовал в системе. Однако в обогащенном кислородом пламени сероуглерода нельзя получить углерод [5, 66], и добавка водорода не дает положительного результата. Сделать какие-нибудь выводы из этих наблюдений очень трудно, так как, несомненно, механизм окисления в этих случаях значительно отличается от взаимодействий в типичных системах кислород— углеводород. Очень мало вероятно, что при горении смеси четыреххлористого углерода с фтором и водородом могут образовываться полиацетилены. По-видимому, этот случай представляет исключение и не похож на рассмотренный выше. Пиролиз недокиси углерода при достаточно высокой концентрации паров позволил [138, 139] получить сажу. Кроме того, было обнаружено, что при низком давлении в пламени паров натрия или калия с четыреххлористым углеродом, четырехбромистым углеродом, четырехиоди-стым углеродом или тетрахлорэтиленом [ 40] можно получить аморфный углерод, хотя сажа при этом не образуется. [c.304]

В основе современных воззрений на механизм горения углеводородов лежит теория цепных химических реакций, в разработке которой большую роль сыграл Н. Н. Семенов. Согласно этой теории, реакция окисления каждого углеводорода протекает через ряд простейших и легко осуществимых промежуточных реакций. Основную роль в последних играют промежуточные продукты — осколки исходных молекул в виде свободных радикалов и атомов (например, Сг, СН, ОН, СН3ОН и др.), являющихся активными центрами реакции и обладающих свободной энергией. Цепной характер химического процесса заключается в последовательном возникновении новых активных центров, которые продолжают цепь. [c.57]

Результаты изучения спектров поглощения и испускания наблюдаемых при горении топлива в двигателе полностью согласуются с вышеописанным механизмом окисления углеводородов. В исследованиях Уитроу и Расвейлера [43] спектр поглощения получался путем пропускания луча от постоянного источника света через два кварцевых окна в противоположных сторонах камеры сгорания в той ее части, где наблюдалась детонация. На спектрограммах можно было идентифицировать полосы поглощения формальдегида. Формальдегид всегда наблюдался в несгоревшем еще заряде непо- [c.189]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]

На этой последней работе следует остановиться немного подробнее, поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [28] и продолженных затем Азатяном, Налбандяном и другими, по определению констант скоростей реакций (V) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [29, 30] (см. стр. 71). Общей задачей всех этих работ было определение значений и ооотвегствующих энерги й а1ктива ции при температурах разреженного пламени (400—600° С). До этого эти константы определяли в основном в интервале 20—200° С, для расчета кинетики окисления углеводородов при высоких температурах применяли очень далекую экстраполяцию. Данные, полученные по смещению пределов, представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме взаимодействия атомов Н с углеводородами в зоне горения. Применение метода ЭПР (стр. 81) позволило сразу решить эти две задачи показать, что действительно механизм взаимодействия молекул НН с атомами водорода (присутствующими в зоне горения в наибольших количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу смещения пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что приведенные в табл. I данные действительно близки к истинным значениям констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов. [c.35]

Скорость и направление первоначальной стадии окисления, влияющие на дальнейший ход реакции горения, зависят не только от условий сжигания, концентрации кислорода, степени дисперсности топлива, давления и т. д., но и от х и м и ч е-ской природы горючего (элементарный состав, структура составляющих его соединений). Изучение взаимодействия углеводородов топлив с кислородом в период, предшествующий воспламенению, представляет интерес для уяснения механизма процесса горения. Понимание же последнего важно для осуществления сншгания топлива в моторе в наиболее эффективных условиях и подбора горючего, требуюш егося для этого качества. [c.338]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500 К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизму вырожденных рааветвлеииз . При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны обычные] орячие пламена углеводородов. [c.220]

Объясняя химизм процесса газификации жидкого топлива и сравнивая его с механизмом частичного окисления газообразного топлива, авторы работ [3, 4, 7] считают, что процесс протекает в две стадии. В первой происходит полное сгорание углеводородов, причем на горение расходуется весь введенный кислород. Во второй стадии происходит конверсия остальных углеводородов с паром и двуокисью углерода. В работе [10] предложен механизм частичного окисления метана в факеле с учетом образования ацетилена в качестве промежуточного продукта. Согласно этому механизму процесс протекает в три стадии на первой происходит цепная реакция окисления метана и образуются преил1ущественно углеводо- [c.104]