Шабазит, адсорбция газов

Проблема установления связи между теплотой адсорбции газов и паров цеолитами и их внутренним строением и химическим составом — одна из центральных в фи-зико-химии молекулярных сит. В ранних работах, когда объектами исследований являлись природные цеолиты, всякие попытки соотнесения величии теплот адсорбции с какими-либо конкретными адсорбционными центрами были невозможны, так как структуры большинства цеолитов были не расшифрованы, а химический состав образцов обычно не определялся. Основное внимание уделялось выявлению особенностей и установлению некоторых общих закономерностей адсорбции на цеолитах. Например, на природном шабазите отчетливо был продемонстрирован эффект взаимодействия молекулярного квадруполя с ионами поверхности адсорбента [1]. [c.118]

Алюмосиликатный каркас гмелинита состоит из гексагональных колец, расположенных в параллельных полостях в последовательности ААВВ ААВВ, или из двойных 6-членных колец (единиц ВбК), расположенных в последовательности АВАВ. Как и в шабазите, каркас образуется путем соединения единиц ВбК через наклонные 4-членные кольца [153]. Соотношение между гексагональной АВ-упаковкой единицы В6К в гмелините и кубической АВС-упаковкой в шабазите показано на рис. 2.25. Модель каркаса изображена па рис. 2.62, а объемная модель — на рис. 2.43. Изучение адсорбции газов дегидратированными кристаллами гмелинита показало, что по своим адсорбционным свойствам этот минерал аналогичен шабазиту [154]. Следовательно, свободный размер каналов ограничен диаметром 4 А в результате того, что большие каналы с диаметром 7 А. перекрываются смеш ениями кристаллической решетки [155]. Диффузия происходит главным образом по пересекаюш имся каналам, перпендикулярным оси с. Положение молекул воды и катионов в гидратированном гмелините не вполне точно установлено. В элементарной ячейке гмелинита имеется 2 места локализации катионов внутри гексагональных призм. Вблизи 8-членных колец должны локализоваться 6 одновалентных катионов. Синтетический цеолит 8 имеет структуру гмелинита, но полный анализ его структуры не проведен. [c.120]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Адсорбция газов на обезвоженном шабазите [c.497]

Вуд исследовал влияние объемных факторов на адсорбцию газов цеолитами. Он определял главным образом влияние диаметра иона в структурах цеолитов, в которых катионы систематически изменялись в результате реакций обмена, например в шабазите, содержавшем натрий, калий, кальций, стронций, барий и кадмий. Ион кадмия, отличный от ионов типа инертных гаэов, обладает заметными аномалиями, возникающими в процессе резорбции воды (фиг 7119). Электростатический заряд иона имеет, очевидно, весьма существенное значение, если для адсорбированных газов [c.668]

Первые работы по адсорбции проводи.тись на наиболее устойчивых к дегидратации природных цеолитах, в частности на шаба-зите и мордените. Баррер и Иббитсон [381 исследовали адсорбцию многих постоянных газов, а также изучали адсорбцию углеводородов на шабазите. Они показали, что такие углеводороды, как пропан, к-бутап, к-пентан и к-гептан, быстро адсорбируются при температурах выше 100 °С, в то время как адсорбция разветвленных углеводородов (изобутан и изопентан) на шабазите вообш е не происходит. Адсорбционные равновесия оказались обратимыми. В соответствии с результатами своих первых работ Баррер разделил цеолиты па 3 класса в зависимости от их способности [c.23]

Лэмб и Вудхауз предполагают, что расхождение между отношениями 60 1 для частично обезвоженного шабазита и 4 1 для активного угля имеет место вследствие того, что размеры пор этих двух адсорбентов неодинаковы. Если допустить, что в шабазите газы могут проникать во все поры, в то время как в активном угле наиболее тонкие поры доступны лишь малым молекулам, то эти последние, вообш,е говоря, менее адсорбируемые молекулы будут относительно лучше адсорбироваться именно активным углем. Но эти соображения могут лишь частично объяснить отмеченное выше расхождение отношений величин адсорбции главной же причиной являются, повидимому, не различные размеры доступной поверхности, а неодинаковые теплоты адсорбции. Как будет показано ниже, теплоты адсорбции газов на шабазите приблизительно в два раза больше, чем на активном угле. Благодаря атому отношение адсорбируемо-стей на шабазите составляет е , или приблизительно в семь раз больше, чем на угле. Остающееся еще расхождение в два раза можно объяснить различной доступностью пор по Лэмбу и Вудхаузу, [c.501]

Шмидт для исследования адсорбции газа на шабазите пользовался прибором, аналогичным прибору Зивертса. Он вывел элементарное соотношение между количеством газа с, поглощенного единицей веса сорбента, и теплотой испарения X испытуемого газа с=а]/ —Ь, где а и Ь — постоянные величины (фиг. 718). Если введем давление и температуру, то получим уравнение [c.667]

Другие цеолиты не обладают такой замечательной адсорбционной способностью, как шабазит. Имеется три типа цеолитов с трехмерной решеткой (шабазит, анальцит), со слоистой структурой (хеуландит) и с волокнистым строением (натролит, сколецит). Баррер изучал адсорбцию азота, аргона и водорода на этих пяти цеолитах. Анальцит, дегидратированных в вакууме при 330° в течение трех дней, адсорбирует при температуре жидкого воздуха в пять раз меньше азота, чем шабазит. Это означает, или что его поры тоньше, чем в шабазите, или что кристаллическая решетка анальцита при 330° сильно разрушается. Теплоты адсорбции на редкость постоянны для различных количеств адсорбированного газа. Начальные и конечные дифференциальные теплоты для азота, аргона и водорода соответственно равны 5500 и 5000, 3700 и 3300 и 1500 и 1400 кал молъ. [c.504]

Баба[ ] продолжил опыты по адсорбции на шабазите и исследовал, помимо перечисленных, ряд новых газов. Он нашел, что пары пентана, бензола, эфира, хлороформа, четыреххлористого углерода и ацетона не адсорбируются на шабазите. Сильно адсорбируются углекислый газ, метиловый спирт и лютиламин очень слабо адсорбируются этиловый спирт и этиламин. Таким образом, и здесь линии раздела соответствует диаметр молекул метиламина, который равен 4,4 А. Пропил- и бутиламип адсорбируются слабо, что, повидимому, указывает на наличие небольшого количества более широких пор. [c.498]

Искажение алюмосиликатной решетки также оказывает важное влияпие на молекулярно-ситовые свойства цеолита. Гидратированный Са-шабазит имеет круглые окна с диаметром 3,9 А , по при дегидратации они принимают эллиптическую форму с размерами 3,7 X 4,2 А. Известно, что форма окон может изменяться Бо время адсорбции полярных молекул. Эрионит, имеющий эллиптические окна размером 3,6 х 4,8 А, быстро адсорбирует ксенов при —78 °С, в то время как шабазит адсорбирует этот газ медленно. Эрионит адсорбирует нормальный гексан при комнатной температуре, а шабазит в таких условиях этот газ не адсорбирует. На основании этих фактов был сделан вывод, что кажущийся размер пор у эрионита немного больше, чем у шабазита. Несколько странно, одиако, то, что эрионит при комнатной температуре плохо адсорбирует к-бутан. Следовательно, минимальный равно- [c.653]

Изменение изостерической теплоты адсорбции с заполнением показано на рис. 8.23 на примере адсорбции некоторых газов на шабазите [65]. В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последие . Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами GOj в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т-образно. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [c.668]

Приблизительно постоянная теплота адсорбции была найдена Ивенсом для адсорбции аммиака на шабазите при 0°, обсужденной в гл. IV. Другие примеры можно найти в приведенных в таблицах 27 и 28 опытных данных. Величины dgjda для углекислого газа на угле приблизительно постоянны в интервале величин адсорбции от 20 до 45 см , дифференциальные теплоты для воды на угле можно считать постоянными в пределах от 20 до 200 см адсорбированного пара и величины для азота на угле практически постоянны во всем интервале величин адсорбции, приведенном в таблице. В этом последнем случае азотом покрыто, вероятно, менее 10% поверхности. [c.333]

Бэн[1] приходит к выводу, что диаметр пор шабазита ДОЛЯ50Н составлять 5 А или меньше. Шмидт [ ] изучал адсорбцию 17 газов на шабазите и нашел, что 9 веществ с молекулами малых размеров адсорбировались в нормальном количестве, 8 веществ с более крупными молекулами адсорбировались слабее или совсем не адсорбировались. Результаты этих опытов приведены в табл. 57. Этилен является газом с наиболее крупными [c.497]

Лэмб и Вудхауз[ ] изучали адсорбцию водорода, азота и углекислого газа на шабазите при различных стадиях обезвоживания адсорбента. На рис. 122 показано влияние обезвоживания на адсорбцию этих трех газов ири 0° и давлении 1600 мм. Адсорбция возрастает по мере удаления воды, потому что при этом увеличиваются общий объем пор и их внутренняя поверхность. Это продол кается до тех пор, пока исходная кристаллическая решетка остается без изменения. Но обезвоживание протекает при непрерывно возрастающей температуре. Для удаления последних нескольких процентов воды необходимо довести температуру до 640°. При ЭТ011 температуре кристаллическая решетка начинает разрушаться, и адсорбционная способность падает. Кривые на рис. 122 показывают, что спекание происходит в узких пределах содержания воды в адсорбенте. [c.499]

Баррер [1 ] определил изостерические дифференциальные теплоты адсорбции азота, аргона и водорода на шабазите по изотермам для интервала температур от 104 до 237° К. Найденные им теплоты адсорбции очень велики вероятно, это самые высокие из известных теплот физической адсорбции. Совершенно так же, как и в случае графита (гл. VHI), сначала дифференциальные теплоты уменьшаются, по мере возрастания количества адсорбированного газа, а затем их значения делаются постоянными, т. е. достигается некоторый предел. Однако в случае шабазита и начальные и предельные величины тепловых эффектов в два раза больше, чем для графита. Начальные теплоты адсорбции азота, аргона и водорода составляют соответственно 8800, 6000 и 4000 кал1молъ. По расчетам де Бура и Кюстерса дисперсионная энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия в длинных цилиндрических каналах может быть в шесть раз больше, чем [c.502]

Лэмб и Оль[ ] определяли интегральные теплоты адсорбции многих паров на шабазите и тоже получили значительно большие значения, чем при адсорбции тех же паров на угле. Интегральные теплоты адсорбции углекислого газа, окиси азота, хлористого метила и метилового спирта составляют соответственно 12,41, 12,83, 13,47 и 23,32 ккал/моль, в то время как на угле получено 7,7, 7,76, 7,18 и 14,3 тал моль. Пары перечисленных веществ адсорбируются в больших количествах, так как их молекулы достаточно малы, чтобы проникнуть в поры шабазита. Наоборот, этиловый спирт и хлористый этил адсорбируются очень слабо их молекулы слишком велики и не могут проникнуть в поры, и теплоты их адсорбции меньше, чем на угле. Интегральные теплоты адсорбции этилового спирта и хлористого этила на шабазите равны 9,27 и а,06 ккал моль, а на угле—соответственно 16,4 и 13,I9 ккал моль. Лэмб и Оль полагают, что адсорбция этих двух паров протекает лишь на внешней поверхности кристаллов шабазита. [c.503]

Наблюдаюш иеся различия в величинах адсорбции N2, а также и Аг на К-, Ка- и Са-ша-базитах указывают на неоди- 51 паковую доступность для моле-кул N2 и Аг объема полостей у разных катионных форм шабазитов. По-видимому, это может быть связано с неодинаковой деформацией 8-членных кислородных окон , ведуш,их в большие полости шабазита у разных катионных форм. Так как размеры этих окон у дегидратированного шабазита — 3.1 и 4.4 А (по двум взаимно перпендикулярным направлениям)— близки к размерам молекул N2 (3.0—4.0 А) и Аг (3.8 А), то малейшая деформация окон может сделать большие полости шабазита доступными для адсорбции молекул этих газов в одних случаях и недоступными — в других. Адсорбция меньших по размерам молекул Н2О оказывается менее чувствительной к таким деформациям. Суш ествен-но, что значительный рост адсорбции N2 и Аг на природном шабазите в результате замещения 2Ка -> Са происходит уже тогда, когда эквивалентная доля ионов Са составляет только около 25% (рис. 42). Вероятно, размеры восьмичленных окон шабазита также определяются только небольшой долей присутствующих в кристаллах обменных катионов. [c.115]

Дана классификация некоторых молекулярных сит, в которой выделено пять типов цеолитов. За основу принят предельный размер сечения молекул сорбатов, которые способны проникать в полости цеолитов. Согласно этой классификации, изучаемый в данной работе Ка-морденит относится к 4-му типу молекулярных сит и может поглощать молекулы газов и паров с критическим диаметром не более 4 А. Вообще природные цеолиты характеризуются меньшим диапазоном свободных диаметров окоп по сравнению с искусствепными цеолитами. Например, известно, что фожазит является цеолитом с наиболее открытой решеткой. Диаметр его окон около 8 А, второй после фожазита цеолит со сравнительно большими сечениями окон — 4—5 А — шабазит. Свободные диаметры окон других природных цеолитов меньше, чем у шабазита. Кроме работ Бэррера по изучению адсорбции на природных цеолитах, имеются данные по адсорбции паров воды па десмипе и патролите в работе [7]. [c.360]

В литературе сведения по адсорбционным и молекулярноси-товым свойствам высококремнистых природных цеолитов весьма разобщены, что затрудняет их использование (табл. 3). Шабазит—хороший адсорбент газов (аммиака и углекислого газа), что известно из работы [52]. На рис. 5 показаны типичные изотермы адсорбции метана на природном шабазите [53]. Величины адсорбции повышаются при понижении температуры процесса. [c.172]

Болгарский шабазит испытывался в тех же условиях по адсорбции кислых газов N02—N204. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология