Альфа-заместители

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований электрической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва -по связи С—С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положе-нии. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее [c.37]

По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной (как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в параположении, восстанавливаются быстрее, "чем сам стирол. Из этих данных следует, что наличие ароматического кольца вносит усложняющие факторы [87]. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [c.42]

Таким образом, хотя атомы водорода, находящиеся у альфа-атома углерода алифатического заместителя, гораздо подвижнее атомов водорода ароматического ядра, удается заместить в нем на металл даже несколько атомов водорода. [c.126]

Я согласен с предложениями выступавших здесь товарищей, говоривших о том, какие острые вопросы химии было бы целесообразно рассмотреть в первую очередь это сопряженные связи, строение ароматических соединений, бензола и его производных, ориентирующие заместители. В области, в которой я работаю (альфа-гетероциклические соединения — окись этилена), есть много экспериментальных фактов, которые было бы целесообразно рассмотреть в теоретическом аспекте. Я не имею возможности подробнее на этом останавливаться укажу только, что особенно интересным представляется сравнение свойств и строения циклопропана и окиси этилена. При таком рассмотрении можно было бы показать на конкретных примерах, что химическое поведение этих соединений целиком определяется особенностями атомов, которые их образуют в частности, гетеро-атом — кислород — в окиси этилена изменяет характер связей в молекуле ее, хотя эти связи изображаются соверщенно одинаково, и не только изображаются, но и понимаются, как и связи в циклопропане. [c.200]

Однако, если в альфа-нафтоле оказываются занятыми и п- и о-места заместителями, то сочетания не происходит, как это видно на примере 2,4-дисульфокислоты альфа-нафтола [c.97]

Если о-альфа-место занято, то или сочетания не наступает, или оно происходит благодаря вытеснению заместителя из альфа-места. Так, например, альфа-метил-бета-нафтол не вступает в сочетание совсем (также и альфа-метил-бета-нафтиламин) альфа-карбоновые кислоты того и другого образуют азокрасители, но сочетания достигаются с отщеплением карбоксила [c.98]

Исследование продуктов замещения моноциклических ароматических углеводородов методом, инфракрасной спектроскопии показывает, что преобладают соединения с заместителями в тгара-положении, а соединения с заместителями в л1ета-положении присутствуют в малом количестве. То обстоятельство, что альфа-углерод в боковой цепи не замещается, указывает на отсутствие алкилирования ароматики в процессах, протекающих в ретортах НТЮ. Увеличение молекулярного веса и соответствующее увеличение числа углеродных атомов боковой цепи больше связаны с увеличением длины боковых цепей, чем с увеличением их числа. [c.66]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

В настоящее время известно, что нафталин и различные альфа-за-мещенные нафталины достаточно активны по отношению к свободнорадикальному замещению опи могут замещаться свободными радикалами бензойной кислоты (бензойлокси-радикалами) до распада с образованием свободных фенильных радикалов и двуокиси углерода [37а, 93]. Результаты, полученные Денлем и Гиппином, дают полуколичественные указания, что замещение происходит преимущественно в кольце, имеющем заместитель порядок активации по отношению к замещению свободным радикалом бензойной кислоты следующий ХОд > Вг > С1 > Н. [c.467]

Соответственно с этим монозамещенные нафталина существуют в виде двух изомеров, в то время как монозамещенные бензола не имеют изомеров. Если заместитель стоит у атомауглерода 1 (или, что то же, у 4, 5 или 8), то такие замешенные обозначаются в названии буквой а (альфа). Если же заместитель находится у атома углерода 2 (или, что то же, у 3, 6 или 7), то они отмечаются буквой (бета), например [c.221]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Важность этих наблюдений для развития теоретической органической химии заключается в следующем в то время как некоторые отрицательные заместители, например С1 и N0 , всего более увеличивают ионизацию органической кислоты при вступлении к а-утлеродному атому и проявляют все уменьшающееся влияние по мере удаления от него, совсем иное мы видим при рассмотрении отрицательного влияния таких групп, как С = О, С = С. Поведение этих групп соответствует правилу Форлендера,так как в этих случаях ша-положение оказывается более эффективным, чем альфа и гамма. Отсюда неизбежен вывод, что так называемое отрицательное влияние имеет по крайней мере два различных механизма действия. Удовлетворительного объяснения этих фактов не было дано до тех пор, пока много лет спустя английская химическая школа не разработала своей электронной теории. [c.27]

В случае 1, где заместитель отталкивает электроны, любое смещение а или Ь должно приводить (П 8) к активащад аль а-положения. В случае И, где заместитель притягивает электроны (—/, —Т), —Е эффект N группы не будет проявляться (П 5), тогда как +Е эффект гетероатома будет действовать в дополнение к его +М эффекту. Мы можем поэтому с уверенностью предсказать преобладание смещения с и активации положения альфа, возникающей как его следствие. [c.126]

Интересным исключением из общего правила является случай взаимодействия альфа-нафтола с диазотированной 1-амино-2-наф-тол-4-сульфокислотой или ее производными. Образующиеся в этих сочетаниях азокрасители отличаются тем, что азогруппа оказывается в о-положении к гидроксилу, хотя п-положение остается свободным, и никаких замещающих групп в альфа-нафтоле нет. Этот пример показывает, что заместители в молекуле диазониевой соли также могут оказывать влияние на вступление азоостатка в га- или о-положение [c.97]

Антрацен кристаллизуется в бесцветных блестящих листочках (темпе-[)атура плавления 217 ) с красивой голубоватой флюоресценцией, не исчезающей при растворении. Антрацен на дневном свету полимеризуется в диантрацен, который в темноте деполимеризуется в антрацен. По химическим свойствам походит на непредельный углеводород с открытой цепью. Например он легко присоединяет бром или хлор, восстанавливается в дигидроантрацен, легко окисляется. Все это в 9-м и 10-м положениях. При других условиях вступает в реакции замещения, типичные для ароматических углеводородов. Число теоретически возможных изомеров очень велико. Однозамещенные производные могут быть различные, в зависимости от альфа-, бета- и гамма-положения заместителя в молекуле. [c.261]

Заместители у азота могут довольно легко, например под влиянием повышенной температуры, переходить от азота к углероду, находящемуся в альфа-положений, например, азотметилпиррол переходит в2-метилпиррол. В этом, в числе других признаков, видят сходство пиррола с анилином и пиридином. [c.269]

По своей реакционной способности два ядра индола неравноценны. Только ядро пиррола является высокоактивным заместитель вступает обычно сначала в пиррольрюе ядро, а затем в бензольное. Реакции замещения у индола протекают предпочтительно в бета-положении в пиррольном кольце, но нередки случаи замещений и в альфа-, и в Ы-положениях в том же кольце. [c.271]

Во-вторых, между заместителями в последовательных мономерных единицах полимеров, образованных из полизамещенных олефинов, существует сильное пространственное взаимодействие, которое легко обнаружить, если обобщить модели полимерных цепей Стюарта. Оно имеет особенно большое значение для 1,1-дизамещенных веществ. По-видпмому, это взаимодействие объясняет сильное понижение выделяющейся теплоты (до 10 ккал моль) при полилшризации изобутилена и винилидепхлорида. Альфа-метилстирол, для которого сочетаются оба эффекта, имеет наименьшую абсолютную величину, составляющую только —9 ккал моль. [c.168]

Ранее было найдено несколько корреляционных уравнений для рК нитросоединений. Так С.С.Новиков, В.И.Словецкий, А.А.Файнзильберг и др. 0,31 вывели уравнение для гем.-динитросоединений рК = 12,64-2,66 б. Впоследствии коэффициенты в этом равнении были уточнены рК = 5,22-1,74 5. Х.Р.Тимотхеусом было составлено уравнение для эфиров альфа-нитрокарбоновых кислот, которое хорошо описывало также свойства гем.-динитросоединений. Уравнение содержало стерический член и имело следующие коэффициенте рК° 7,077, Б -2,56 и 0,822. К сожалению была взята узкая серия и использован маленький диапазон рК. А.И.Тальвик привел общие принципы построения корреляционных уравнений для С-Н кислот с учетом индукционного эффекта и полярного сопряжения со многими перекрестными членами, однако без учета пространственного фактора. Корреляционное уравнение, выведенное А.И.Тальвиком и нами также не учитывало пространственное влияние заместителей. Коэффициенты в этом уравнении были определены лишь очень приблизительно. [c.635]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология