Продолжение цени

Дж/град йд—константа скорости диффузии А/—константа скорости инициирования —константа скорости продолжения цени [c.4]

Участие катализатора в продолжении цепи. Выше уже отмечалось, что в окисляющемся углеводороде пероксидные радикалы быстро реагируют с восстановленной формой металла переменной валентности (см. с. 197). В одних случаях это приводит к торможению окисления, в других —к участию катализатора в продолжении цени. [c.201]

Реакции продолжения ценей в большинстве случаев представляют собой взаимодействие свободного радикала с молекулой с образованием нового радикала и новой молекулы [c.64]

Рассчитайте длину цепи, если энергия активации реакции продолжения цени 20,9 кДж/моль, давление эквимолекулярной смеси веществ Аа и Ва 267 Па диаметр цилиндрического реактора 1 см коэффициент диффузии О при давлении 13,3 Па 400 см/с температура 500 С. [c.47]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цени, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

При изучении кинетики совместного окисления по скорости поглощения кислорода взаимное влияние окисляющихся веществ проявляется в изменении концентрации и состава радикалов в зависимости от состава смеси. Непосредственно измеряется изменение скорости реакций продолжения цени, ко торое связано с изменением концентрации и состава радикалов. Прямой информации о скоростях рекомбинации радикалов этот метод не дает. Напротив, интенсивность хемилюминесценции непосредственно характеризует относительные скорости различных реакций рекомбинации, но не дает прямой информации о концентрациях радикалов и о скоростях окисления. [c.118]

Радикал К обеспечивает продолжение ценей. [c.154]

Этот результат хорошо объясняется с точки зрения представлений о том, что синергизм обусловлен взаимодействием ингибиторов и подавлением реакции продолжения ценей с участием радикала Аш. [c.236]

Это свидетельствует о том, что реакция взаимодействия Мп с радикалами RO2 конкурирует с реакцией продолжения цени таким образом, что при уменьшении концентрации углеводорода до определенного значения наблюдается полное прекращение процесса окисления. [c.361]

Особеииостью разветвленной цепи является то, что в пей наряду с реакциями продолжения цени, в которых лишь восстанавливаются вошедшие в реакцию активные центры, время от времени возникают и такие реакции, в которых взамен одного прореагировавшего активного центра возникает по крайней мере два новых. Наиболее типичным и хорошо изученным примером разветвленной цепи является реакция водорода с кислородом [7]. Приведем основную часть ео схемы . [c.21]

Исследования кинетики реакции показали [34], что в присутствии 1". кислорода отношение скоростей реакций продолжения цени [c.89]

В уравнение (1) входит плотность смеси, мощность дозы и текущая концентрация этилена (, о — п) поскольку показано, что скорость суммарной реакции зависит от концентрации этилена и не зависит от концентрации аммиака (фактически речь идет о скорости реакции продолжения цени). Такая запись возможна в связи с пренебрежимо малым для такого расчета (5-10 " %) содержанием аммиака в полимере (при точном расчете следует писать умноженное на содержание [c.55]

Образовавшиеся радикалы ОН легко вступают в реакцию с молекулой Н2, приводя ко второй стадии — продолжению цени [c.140]

Энергии активации реакции продолжения цени КОа+КН для различных углеводородов и их аналогов [72] [c.618]

Как видно из таблицы 3, рассчитанные значения °обр меньше экспериментально определенных значений °аф+мфк- Поскольку линейный обрыв радикалов на комплексе можно не учитывать, это расхождение связано, по-видимому, с дополнительным образованием АФ и МФК по реакции Кт -ь КОг . В пользу участия комплексов 1-4 в стадии продолжения цени в начале реакции свидетельствует прямая пропорциональная зависимость да°пр [Кат] ((1 -ь 10) 10" моль л ). [c.253]

Это следует п из чисто качественных соображений. Депстпительно, из самого определения неразветвленной цепной реакции ясно, что скорость заро/кдения свободных радикалов (активных центров) равна скорости их обрыва, а так как в результате актов продолжения цени число свободных радикалов не подвергается изменению, то, в целом, неразветвленная ценная реакция на значительном своем протяжении протекает ири сохранении стацпонариой концентрации свободных радикалов, а следовательно, и постоянной скорости реакции. [c.47]

Попытаемся теперь сформулировать основные закономер-пости, характеризующие специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе. Общим для этих реакций является значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации вследствие уменьшения объема жидкости основным фактором здесь является рост констант скорости реакции продолжения цепи (а в случае термической кеинициируемой полимеризации — также и реакций зарождения цепей). Реакции продолжения цени характеризуются боль- шой отрицательной энтропией активации и большими от- [c.208]

Другой общей чертой реакций полимеризации является увеличение молекулярного веса полидгеров при повышении давления. В настоящее время причины этой закономерности нельзя считать полностью выясненными ио-видимому, их несколько. Прежде всего, обычно в уравнение кинетики полимеризацип константа скорости реакцип продолжения цени входит в первой степени, а константа скорости реакции обрыва цепи — [c.209]

Необходимая для элементарных актов нродолжеиия цепи эиер1ия а] -тивацнп должна обеспечиваться за счет теплового эффекта одной из экзотермических ])еакций продолжения, цени. Рассмотрим две реакции иродол- л.енн [ цени. [c.19]

Продолжение цени 1) СНц-f-О.,СНдОО, [c.43]

С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следуюш ее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляюш,ее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цени) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением полезной вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие возможность образования как одного, так и двух циклов, имеюпщх общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. [c.110]

Участие окислов металлов в стадии продолжения цени ири распаде гидроперекиси устаковлено в работе [11]. Путем сравнения скоростей накопления продуктов распада гидроперекиси изопроиилбензола в ирисутствии гомогенного инициатора и различных окислов металлов показано, что реакция [c.195]

В качестве источников нерекисных радикалов для изучения ингибирующей снособности диоксибензолов были выбраны этилбензол, изонро-нилбензол и дифенилметан с известными константами скорости реакции продолжения цени кг) [5, 6] и реакции обрыва цени к ) [7, 8], которые в настоящее время используются как модельные системы для изучения кинетических закономерностей ингибированного окисления [9—11]. [c.240]

Участие катализатора в реакции продолжения цени можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала или как образование радикала — комплекса между катализатором и свободным радикалом, способного к реакции продолжения цепи. В последнее время появились работы [113—115], указываюш ие на образование комплексов между свободными радикалами или атомами и молекулами, например ароматическими углеводородами. Возможно, что образование аналогичных комплексов происходит между перекисными радикалами и катионами солей металлов. Постепенно такие комплексы могут распадаться или реагировать с углеводородом, образуя спирт или кетон. [c.232]

Влияние поверхности на механизм окислени.ч углеводородов, известное для процессов, протекающих в газовой фазе, оказывается весьма существенным и для жидкофазного окисления н.бутана. Было установлено [93] каталитическое действие нержавеющей стали (материал реактора) на механизм продолжения цени, определяющей состав продуктов окисления. [c.349]

При высоких температурах скорость распада алкилыплх радикалов, больших этильного, много выше скорости вступления их в реакцию замещения и в реакции продолжения цени ири пиролизе парафи-1ИЗВЫЛ углеводородов участвуют только Н, СНд и С2Н5 3]. Следовательно, [c.11]

Участие катализатора в реакции продолжения цени было показано при окислении к-декана в присутствии oStj [25]. [c.43]

Издание является продолжением ценного методического руководства по химии углеводов, отдельные части которого были переведены на русский язык ( Методы химии углеводов , изд-во Мир , 1967). В настоящее время это единственное полное методическое пособие в данной области химии природных соединений. Отдельные главы этого коллективного труда написаны учеными с мировым именем, авторами рассматриваемых методов. Приводимые в ней прописи могут быть воснро-sИзвeдeны не только специалистами в области химии и биохимии углеводов, но и химиками, не имеющими навыков работы с углеводами. [c.456]

Судить о механизме процесса можно, используя ловушки радикалов или продуктов реакиии, участвующих в продолжении цени. Так, д.1Я реакции бромирования трихлорбромметаном также возможны два механизма [44, 1974, т. 96, с. 829j [c.511]

Из приведенных фактов следует, что истинными ингибиторами процесса полимеризации являются не полифенолы и ароматические амины, а образующиеся из них хиноидные производные. Известно, что сами хиноны и в особенности бензохинон эффективно ингибируют процесс полимеризации независимо от присутствия кислорода в системе [35-—38]. Химическая природа ингибирования полимеризации хиноидными соединениями заключается в их взаимодействии со свободными полимерными радикалами, которое приводит к возникновению семихиноидных радикалов. Последние недостаточно активны для продолжения цени полимеризации. В частности, в результате реакции бензохинона со свободными радикалами образуются соответствующие эфиры гидрохинона [36, 39] [c.246]

Активность фтора связана с тем обстоятельством, что энергия его диссоциации относительно мала (37 ккал), а прочность образующихся связей С—Р и Н—Р очень велика ( 115 [93] и 134 кпал). Образующиеся при первичной реакции радикалы взаимодействуют далее с исходным веществом. Скорость перз вичных процессов (1) и (2) по-видимому столь велика, что развитие цепи практически не успевает произойти, особенно при температурах ниже 0° (например, нри минус 70° С). Действительно, активационный барьер реакций зарождения (1) и (2) сравним, а иногда и меньше, чем активационный барьер реакций продолжения цени. [c.396]

Активность комплексов Ni(lJ)2 и Ni(L )2 18 6n в элементарных стадиях процесса окисления зарождения и продолжения цени оценивалась по упрощенной схеме, предполагающей квадратичный обрыв цепи и равенство нулю скорости гомолитического распада ROOH. В рамках радикально-цепного механизма в этом случае скорость обрыва цепи [c.249]