Причина цепного механизма окисления

Причина цепного механизма окисления [c.27]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Перекиси относят к разряду весьма нестойких соединений, которые при высоких термобарических условиях могут самопроизвольно разлагаться и стать причиной возникновения детонации. Теоретическим обоснованием гипотезы Баха по радикально-цепной теории Семенова являлся следующий механизм окисления углеводородов [c.57]

В настоящем докладе сообщаются результаты экспериментальной проверки возможности цепных механизмов на металлическом палладии. Были изучены три реакции обмен водорода с дейтерием, реакция окисления водорода и реакция гидрирования этилена. Для каждой из этих реакций разными авторами, в разное время и с разной степенью достоверности предлагались самые разнообразные схемы, в том числе и цепные. Свою основную задачу мы видели в том, чтобы, не вдаваясь в детали механизмов, дать ответ на вопрос являются ли изученные реакции цепными или нет. По методическим причинам опыты проводились в интервале температур 150—300°. [c.398]

Познакомимся с превращениями компонентов топлива в условиях их окисления в жидкой фазе. Окисление смесей углеводородов сопровождается образованием различных кислородных соединений. В основе представлений о механизме окисления лежит перекисная теория Баха—Энглера [24, 25] и теория Семенова [26] о цепном свободно-радикальном характере превращений органического вещества. Цепной радикальный характер окисления является причиной высокой чувствительности этих процессов к различным инициаторам и ингибиторам. Многие вещества, присутствующие в окисляющейся среде, оказывают каталитическое влияние на развитие процесса окисления [27]. [c.237]

В результате дискуссии об активных центрах не удалось прийти к окончательному выводу о предпочтительности того или иного варианта предложенных механизмов реакции но следующей основной причине. Механизм окисления фосфора формулировали на основании результатов изучения кинетики цепной реакции. Прямых данных о характере промежуточных продуктов эти эксперименты не дают, так как вследствие крайне малых скоростей реакции до воспламенения и весьма высоких скоростей после воспламенения их изучение чрезвычайно затруднено. [c.92]

В реакции жидкофазного окисления углеводородов, ускоряемой окислами металлов, активность последних в присутствии сернистых соединений снижается. Это может быть из-за изменения химического состава окислов под влиянием исходных сернистых соединений [632] или образующейся из них в окислительной среде 50г [359]. Но в данном случае более вероятна другая причина изменения скорости реакции в присутствии сернистых соединений. Известно, что процессы окисления углеводородов в жидкой фазе протекают по радикально-цепному механизму через стадию образования перекисных соединений [421]. Сернистые соединения легко реагируют с последними [422], что приводит к изменению общей скорости окисления углеводородов и избирательности в отношении образования отдельных продуктов [423]. [c.74]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную на представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

По зтим причинам, одной из основных задач в производстве формальдегида неполным окислением метана является, наряду с углублением знаний о механизме цепного окисления, переход к гетерогенным каталитическим процессам с целью подбора активных и селективных катализаторов и инициаторов, в присутствии которых образуется продукт, лишенный нежелательных примесей. [c.166]

Другая причина длинных индукционных периодов была описана Семеновым. В очень медленной реакции один из продуктов может быть не очень стабильным и, очевидно, медленно разлагается, давая радикалы, способные увеличивать скорость начальной реакции. Такие случаи известны для реакций термического окисления, в которых промежуточными продуктами могут быть гидроперекиси или альдегиды (см. разд. 2 и 3 гл. XI) и для некоторых реакций термического разложения. Такие процессы вполне обоснованно называют автокатализом, но сходство механизма и поведения (при различном временном масштабе) с разветвленными цепными реакциями заставило принять терминологию Семенова — вырожденные разветвленные цепные реакции. [c.364]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Механизм защитного действия подобных соединений еще не изучен. Эффекты, достигаемые при их введении, гораздо меньше, чем действие ингибиторов при полимеризации или антиоксидантов при окислении. Причина такого различия в эффективности ингибиторов обусловлена, по-видимому, отсутствием цепных реакций при радиационном старении. [c.300]

Стадия зарождения цепи при термическом окислении полимеров наименее изучена, а содержащиеся в литературе сведения о ее скорости и механизме крайне противоречивы. Главная причина заключается в особенностях разветвленных цепных реакций, скорости которых очень слабо зависят от скорости зарождения цепи [49]. [c.60]

В отличие от данных работы [146] при окислении промышленной полиимидной пленки в изотермических условиях [35] в интервале 430—485 °С на кривых потери массы наблюдается период автоускорения кривые имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций. По максимальным скоростям разложения были рассчитаны эффективные энергии активации термоокисления (130—138 кДж/моль), но состав продуктов деструкции не был исследован. Позднее было высказано предположение [33], что причиной автокатализа является протекание процесса термоокисления полиимидов по механизму цепных разветвленных реакций. Однако веских доказательств в пользу такого предположения приведено не было. [c.226]

Как показал анализ, ни молекулярные, ни ионные механизмы взаимодействия КН с кислородом практически не могут реализоваться. Хотя и медленно, но с поддающейся измерению скоростью идет эндотермическая реакция КН-ьОг—>-К -1-Н02. Скорость такой реакции мала. Например, в кумоле при 100"С скорость образования радикалов по этой реакции равна и,= 1,1-10 " моль/(л-с.) [32]. Образовавшиеся в углеводороде алкильные радикалы вызывают цепную реакцию окисления КН до КООН — первичного молекулярного продукта. Протекание цепной реакции окисления обусловлено следующими причинами. [c.27]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисленпя углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) ценей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). [c.40]

Такая цепь превращения названа С. 3. Рогинским [16] деструктивноокислительным цепным механизмом, который является причиной образования продуктов глубокого окисления углеводородов. Скорость этой реакции больше скоростей образования кислородсодержащих продуктов (альдегиды и другие) и поэтому избирательность процессов окисления углеводородов в большинстве случаев невелика. Для повышения избирательности необходимо изменить химический состав поверхности окислительных катализаторов путем введения добавок, что должно затормозить процесс деструктивного окисления. [c.413]

В результате адсорбции присадки на деталях двигателя и фильтрах ее концентрация в объеме масла резко понижается [76-78]. Для антиокислительной присадки радикально-цепного механизма действия такая адсорбция является нежелательной. Правда, присадка мокет продолжать играть роль антиокислителя по следующим причинам адсорбируясь на металле, присадка изолирует его от масла и уменьшает действие металла как катализатора окисления концентрация присадки выбирается такой, чтобы после адсорбции на деталях двигателя часть ее оставалась в объеме масла и действовала по радикально-цепному механизму. Строение присадки, длину углеводородного радикала следует выбирать целенаправленно если присадка антйокислительная - ее молекулярный вес, длина радикала должны быть больше, если противокоррозионная - меньше [Ю]. [c.32]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Во вводной статье рассматриваются современные направления исследований цепных реакций жидкофазного окисления. Подчеркиваются основные факторы, отличающие жидкофазное окисление от газофазного, и формулируются причины увеличения скорости и селективности окисления, свойственные жидкофазным процессам. Специальное место уделяется возможностям применения физических методов в изучении элементарных актов р(и1кций (методы радиоспектроскопии, гамма-резонансной спектроскопии, флеш-фотолиза, остановленной струи). Благодаря исиоль-зованию этих методов стало доступным изучение клеточных эффектов, короткоживущих продуктов (радикалов), промежуточных компонентов. Привлечено внимание к изучению феноменологических закономерностей окисления, к математическому описанию кинетики окисления различных классов органических веществ и связям кинетики с детальным механизмом процесса окисления. Этому направлению исследований в области жидкофазного окисления долгое время не уделялось должного внимания, хотя оно играет важную роль для практики и вносит в теорию окисления [c.3]

Существенное значение для протекания реакции имеет соотношение катализатор оксидат (7к/7цг), которое варьировали, изменяя либо количество катализатора при постоянном объеме циклогексана, либо количество циклогексана при постоянном объеме катализатора. Результаты опытов приведены на рис. 1. Видно, что степень превращения (кривая ) и концентрация продуктов (кривая 2) с ростом соотношения VJVцr увеличиваются независимо от того, меняются ли количества загруженных катализатора или циклогексана. Производительность (выход продуктов с единицы объема катализатора), (кривая 3) до отношения У /7цг=0,2 увеличивается, а затем с ростом 7 /7цг уменьшается. Оптимальным соотношением катализатор оксидат является 0,2. Этот факт можно объяснить только с точки зрения протекания процесса по гетерогенно-гомогенному механизму. Естественно, что с увеличением соотношения катализатор оксидат возможности для протекания цепного процесса ухудшаются, так как уменьшается свободный объем жидкой фазы. Не исключено также, что катализатор способен обрывать цепи, ингибировать процесс, как это было обнаружено для ряда гетерогенных контактов при окислении в жидкой фазе [3, 4]. Что же касается причин роста производительности до соотношения к/1 пг=0,2, этот вопрос остается открытым. [c.203]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Причины этого отклонения, обсуждаются в литературе, однако общая схема эпоксидирования, объясняющая такие явления, отсутствует. В более ранних работах для объяснения высокого выхода оксида олефина предполагалось непосредственное внедрение молекулы кислорода по двойной связи олефина. Такой механизм был предложен в случае окисления диизобутилена (130—140° С) [47], которое приводит к образованию оксида диизобутилена (с выходом 56%), и продуктов его дальнейшего превращения — двухатомных спиртов и димерных соединений. Однако, эта концепция не согласуется с цепным вырож денно-разветвленным характером процесса окисления олефинов. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология