Орбитальная составляющая

Спиновая и орбитальная составляющие [c.278]

Расчет магнитных моментов, выполненный в предположении, что существен только спиновый вклад, дает значения, близкие к наблюдаемым, но несколько меньшие. В больщинстве случаев орбитальная составляющая гасится электрическим полем частиц окружающей среды, но в точных расчетах приходится принимать во внимание и примесь возбужденных состояний при спин-орби-тальном взаимодействии. [c.200]

Д Имеется вклад орбитальной составляющей. [c.227]

В отличие от этих конфигураций при следующих конфигурациях должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая [c.393]

Эти предсказания могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями для типичных комплексов ионов переходных элементов первого переходного периода, как это и сделано в табл. 66 и 67 (стр. 374). Действительно, в целом наблюдается хорошее совпадение, но обнаруживаются небольшие отклонения от чисто спиновых значений моментов при тех конфигурациях, когда должно было бы происходить полное погашение орбитальных составляющих при неполном погашении отчетливого согласия с теорией нет. Прежде чем обсуждать последнее обстоятельство, остановимся сначала на том, что и в тех случаях, когда погашение орби- [c.393]

ОРБИТАЛЬНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ В КОМПЛЕКСАХ СО СТЕРЕОХИМИЕЙ, ОТЛИЧАЮЩЕЙСЯ ОТ ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ [c.399]

Таким образом, всякий атом, ион или молекула, содержащие один неспаренный электрон (например, Н, Си +, СЮз), за счет спина электрона будут иметь магнитный момент, равный 1,73 [Хв. Как будет видно в дальнейшем, эта величина может увеличиться или уменьшиться за счет орбитальной составляющей. [c.20]

Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 Цв, чтс свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 1в. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния Tlg. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. [c.286]

Квадратные и тетрагональные комплексы. Практически никаких детальных сведений об электронном строении этих комплексов нет. Все квадратные и тетрагональные комплексы являются низкоспиновыми и имеют один неспаренный электрон. Однако вклад орбитальной составляющей в магнитный момент достаточно велик, в результате чего эффективные моменты этих соединений при температуре, близкой к комнатной, колеблются в пределах 2,4—2,8 ,1в. Следует отметить, что в литературе неоднократно высказывались предположения о существовании высокоспиновых квадратных комплексов Со" и даже приводились примеры, которые в дальнейшем оказывались недоказанными или просто неверными. [c.289]

Наконец, третья отличительная особенность тетраэдрических колшлексов никеля(Н) — часто проявляющийся довольно высокий вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента. Можно показать (стр. 60), что -система в сильном тетраэдрическом поле лигандов должна иметь два неспаренных электрона. Несмотря на то что октаэдрические и высокоспиновые тетрагональные комплексы имеют магнитные моменты в, интервале 2,83 хв [c.301]

В тех случаях, когда соединение имеет неспаренные электроны, интерпретировать значения. магнитной восприимчивости не так просто. Например, низкоспиновые октаэдрические комплексы Мп и Сг имеют конфигурацию и. следовательно, содержат два неспаренных электрона. Магнитный момент у них составляет приблизительно 3,6 [Хв, что можно объяснить наличием двух неспаренных электронов чисто спиновое значение момента составляет 2,83 Цв плюс некоторый вклад орбитальной составляющей. Однако Оз также образует октаэдрические комплексы с конфигурацией но они обычно и.меют магнитный момент порядка 1,2 хв. Конечно, на основании столь малого значения магнитного момента нельзя сделать непосредственный вывод о наличии двух неспаренных эле- [c.335]

У каких из приведенных ниже спин-спаренных плоских квадратных комплексов можно ожидать вклада орбитальной составляющей (Р, [c.426]

Полный магнитный момент системы составляется из орбитального и спинового магнитных моментов. Основную роль играет спиновый момент, так как орбитальная составляющая незначительна. Постоянный магнитный момент присущ молекулам, имеющим электроны с неспаренными спинами. [c.38]

Магнитный критерий конфигурации полиэдра основан на различии орбитальной составляющей магнитного момента при разной координации металла. Сам по себе этот критерий, конечно, недостаточен, но в совокупности с другими характеристиками может служить дополнительным доводом в пользу того или иного строения комплекса (см., например, 18] и 19]). [c.171]

Наконец, если имеется по одному неспаренному электрону на орбиталях с1х -у и йху, то вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента снова равен нулю. Подобный подход лежит в основе описания электронного строения бис-п-циклопентадиенилов переходных металлов З -ряда, приведенного в табл. 13. [c.140]

Ион в слабом поле О,, дает, как показано в диаграмме Танабе — Сугано, основное состояние и возбужденное состояние и В двойной группе О эти состояния соответствуют Т Г. ), Т 2 Г ) и /IjiF2). Взяв S = 3/2 и подставляя вместо I в уравнение (10.9) S, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление С(Гд), т.е, одно из новых неприводимых представлений двойной группы. Возьмем прямые произведения спиновой и орбитальной составляющих и разложим их, как и раньше, что даст [c.85]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

НО объяснить обычно меньшие экспериментально наблюдаемые моменты по сравнению с чисто спиновыми для r dl, спин-свободных комплексов rMld, V "d и и большие для спин-свободных комплексов Feiid d , o"d d , и u dld . Интересно, что отклонения от чисто спиновых значений наибольшие для Соч и Fe , которые имеют не полностью погашенную орбитальную составляющую. Величина этой составляющей, разумеет ся, зависит и от симметрии поля лиганда. [c.280]

Магнитные моменты хорошо применять для изучения комплексов Со>. На примере этой -системы можно проиллюстрировать многие из высказанных ранее представлений. В табл. 7-13 приведены данные магнитных измерений для комплексов Со и ожидаемые или доказанные для них структуры. При попытке дать качественное объяснение наблюдаемых магнитных моментов можно сказать, что для спин-свободных октаэдрических (или тетрагональных) комплексов они выше чисто спиновых значений на 1,1 —1,4 1д. Нет сомнения, что это увеличение является результатом непогашенной орбитальной составляющей как основного состояния dldy, так и первого возбужденного состояния dedy, которое, конечно, в некоторой степени примешивается к основному состоянию в зависимости от поля лиганда. Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dldy не допускает орби [c.280]

Причиной парамагнетизма может быть также некомпенсированность орбитальных составляющих полного магнитного момента (обычно в молекулах). [c.55]

Для комплексов с конфигурацией d и d экспериментальные значения Цэфф несколько больше расчетных, что связано с вкладом орбитального момента. Особенно существен вклад орбитальной составляющей для элементов пятого и шестого периодов. Случай d осуществляется только у Си (III), и структура комплекса близка к правильному октаэдру. [c.228]

Однако наличие поля лигандов нарушает этот механизм вращения, когда ион входит в комплекс. В октаэдрическом комплекср можно считать, что орбиты составлены из набора йу, тогда как орбиты йу включают набор (1х уч. и Легко видеть, что эквивалентность орбит йх2—у2 и (1ху нарушена, а поэтому их вклад в угловой момент, равный двум единицам, более не существует. Однако орбиты и продолжают оставаться эквивалентными и вносят вклад, равный одной единице. Таким образом, поле лигандов может погасить значительную часть (хотя и не обязательно весь) орбитальный угловой момент иона. Этим объясняется, почему обычно наблюдается только чисто спиновый момент или величина, несколько превышающая чисто спиновое значение, но меньшая, чем вычисленная но формуле (1). Два обстоятельства позволяют предсказать сравнительно легко для каждого конкретного иона, будет ли погашена вся орбитальная составляющая момента или только ее часть. Во-первых, легко видеть, что орбиты, составляющие набор (1у, не могут превращаться друг в друга при вращении вокруг какой-либо оси, а поэтому электрон, находящийся на этих орбитах, не вносит вклада в орбитальный угловой момент. Во-вторых, если имеются [c.392]

В случае иона [Со1 ] соотношение типа (3) приводит к большой кажущейся орбитальной составляющей и Цдфф = 5,00 магнетонам Бора [31а]. [c.400]

Для случая одного непарного электрона [х=1/ 3 —1,73. Полный магнитный момент системы составляется из орбитального и спинового магнитных моментов. Основнз ю роль играет спиновый момент, так как орбитальная составляющая незначительна. Постоянный магнитный момент присущ молекулам, имеющим электроны с неспаренными спинами. [c.32]

В некоторых полосах электронных спектров поглощения можно обнаружить топкую структуру, связанную с наличием спин-орбитального взаимодействия. При разложении на компоненты в поле данной симметрии терма Ь с мультиплетностью 25 -Ь 1 на самом деле необходимо учитывать не только (2Ь -(- 1) орбитальных составляющих, но и мультиплетность терма. Теоретически показано, что мультиплетность проявляется, как правило, в компонентах разложения Т Т , Т- в, Га и т. д.). Фактор расщепления возрастает в данном периоде с увеличением порядкового номера (при сравнении соединений элементов -с одинаковыми степенями окисления). Особенно резко увеличивается спин-орби-тальное взаимодействие у элементов шестого и седьмого периодов. Для комплексных соединений элементов четвертого, пятого и [c.26]

Часто наблюдаемая величина ц отличается от значения 2,00. Такое отклонение можно объяснить вкладом в магнетизм орбитальной составляющей. На основании очень точных данных, полученных при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной составляющей с большой степенью точности, что позволяет подробно выяснить заселенность орбнталей, степень нх гибридизаций и т. д. [c.31]

Железо(П1) подобно марганцу(П), как правило, образует высокоспиновые комплексы, за исключением соединений с лигандами сильного поля, например [Fe( N)e] , [Fe (dipy)gl + и [Fe (рЬеп)д1 . У высокоспиновых комплексов магнитные моменты почти всегда близки к чисто спиновому значению 5,9 [Хв, так как основное состояние (возникшее из состояния свободного иона) не имеет орбитального углового момента и, кроме того, по-видимому, отсутствует какой-либо механизм, обеспечивающий участие угловых моментов возбужденных состояний. Для низкоспиновых комплексов с конфигурацией 1 обычно характерен значительный вклад орбитальной составляющей в магнитный момент при температурах, близких к комнатной, и в результате магнитные моменты составляют 2,3 .i . Магнитные моменты низкоспиновых кo шлeк oв существенно зависят от температуры и при температуре жидкого азота (77° К) понижаются до - 1,9 .i . [c.276]

В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(И) сравнительно просты. Из диаграммы расщепления d-уровней (стр. 57), а также из диаграммы энергетических уровней (стр. 68) следует, что все октаэдрические комплексы должны иметь два неспаренных электрона, и это действительно так. Значения магнитных моментов находятся в пределах 2,9—3,4 Цв в зависимости от вклада орбитальной составляющей. Единственное исключение нз указанной общей закономерности —диамагнитный комплекс [Ni ((11аг5)з1 +. Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом этим лигандом, уровень синглетного состояния, возникшего в одном из термов Расселла — Саундерса для конфигураций d s или (Гр, может понизиться и стать уровнем основного состояния. [c.300]

В качестве примера рассмотрим первый исследованный теоретический случай 2 -терма [329]. Здесь при отсутствии внешнего поля имеются шесть инверсионных состояний, дублет Е ниже и синглет А выше на расстоянии б от дублета, причем каждое и этих состояний является дублетом по спину 5 = 72- По формулам волновых функций инверсионных состояний (VI. 71) нетрудно вычислить магнитный момент в такой системе с учетом орбитальной составляющей через спин-орбитальное взаимодействие с возбужденным орбитальным триплетом Т , находящимся на расстоянии А, и затем рассчитать поведение уровней системы в магнитном поле. Для октаэдрического комплекса при направлении постоянного магнитного поля вдоль оси 4-го порядка (например, оси Ог) значения энергий шести уровней в магнитном поле даются выражениями [329] [c.238]

В качестве примера рассмотрим случай В-терма, для которого исследовано более подробно возникновение инверсионного расщепления (стр. ПО и 278). В этом случае при отсутствии внешнего поля имеются шесть инверсионных состояний, дублет Е ниже и синглет А выше на расстоянии б от дублета, причем каждое из этих состояний является дублетом по спину 5 = /г- По формулам волновых функций инверсионных состояний (Х.54) нетрудно вычислить магнитный момент в такой системе с учетом орбитальной составляющей через спин-орбитальное взаимодействие с возбуж- [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология