Полисахариды конформация

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Макромолекулы некоторых полисахаридов находятся в конформации, прн которой главная цепь лежит в плоскости (целлюлоза), для других — закручена в спираль (амилоза). [c.213]

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

Успехи в изучении надмолекулярной структуры полисахаридов достигнуты главным образом в результате применения рентгеноструктурного анализа молекулярных конформаций их в кристаллическом состоянии, а также электронной микроскопии. [c.17]

С1, во всех других полисахаридах элементарные звенья находятся, по-видимому, в конформации ванны. Возможно, этим и следует объяснить исключительные свойства целлюлозы, выделяющие ее из всего ряда полисахаридов. [c.346]

Молекулярную основу механической прочности и стенки бактериальной клетки, и стенки растительной клетки, и кутикулы членистоногих составляют неразветвленные полисахариды, молекулы которых имеют конформацию жесткого стержня. Такая конформация характерна для полисахаридных цепей, в которых две связи элементарного звена (моносахаридного остатка) ориентированы в пространстве параллельно. Это возможно для пиранозных звеньев, соединенных 1—>4-связями, если и гликозидный кислород, и кислород при С-4 связаны с циклом экваториально. Одна из наиболее типичных укладок таких звеньев в стержнеобразную макромолекулу, включающая антипараллельную ориентацию соседних остатков, показана ниже [c.148]

Со значительно большим успехом инфракрасная спектроскопия используется в последнее время для общей характеристики полисахарида, наличия в нем тех или иных групп, их пространственного, расположения, конформации молекул, а также надмолекулярной структуры. В последнем случае удается наблюдать за характером межмолекулярных взаимодействий, например таких, как водородные связи, а также степенью ориентации макромолекул между собой. [c.153]

Увеличение концентрации кислоты в реакционной среде при постоянном содержании хитозана приводит к снижению кэф. Данный эффект не связан с уменьшением числа свободных МНг-групп, поскольку в указанных условиях аминогруппы уже полностью протонированы. Это можно объяснить, исходя из представления о хитозане как полиэлектролите. По данным работы в разбавленных солянокислых растворах макромолекулы этого полисахарида находятся в конформации набухшего клубка, размеры которого для данной молекулярной массы определяются различными факторами, в том числе и величиной ионной силы раствора Iq. [c.500]

Эпизодическое появление в этих полимерах избыточных сульфатных групп порождает изломы цепи (так как модифицированные пиранозные кольца принимают конформацию кресла другого типа). Эти изломы препятствуют образованию полисахаридом единой регулярной спирали [59а]. [c.121]

При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /и/га /с-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи). [c.120]

Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин первичная структура определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о вторичной структуре . В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин третичная структура , может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в меж-молекулярном взаимодействии, например образуют двойные нли тройные спирали. [c.33]

Конформации полисахаридов в растворе 283 [c.8]

Примеры упорядоченных конформаций полисахаридов в растворах [c.8]

В современных обзорах, посвященных более детальному описанию конформации полисахаридов, приведены расчеты стереохимии полисахаридных цепей в зависимости от типа имеющихся в них химических связей [1], описаны методы предсказания параметров неупорядоченных форм молекул полисахаридов в растворах [2], рассмотрены вторичные и третичные структуры полисахаридов в растворах и гелях [3]. В более ранних обзорных работах рассмотрены основные принципы образования конформаций полисахаридов [4] формам молекул полисахаридов посвящен обзор [5]. [c.282]

КОНФОРМАЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ В РАСТВОРЕ [c.283]

Схема 11.1. Моносахариды, образующие звенья макромолекул полисахаридов (конформации гексуроновых кислот аналогичны конформациям соответствующих гексоз) [c.272]

Дихроизм является наиболее прямым методом определения в молекулах полисахаридов конформации боковых групп, обладающих свободным вращением. Например, наблюдая дихроизм валентных и деформационных колебаний группы СНг [281, можно приписать оксиметильным группам в кристаллах целлюлозы конформацию, показанную на рис. 5. Метод полезен также при морфологических исследованиях сложного растительного материала, такого, как древесина. Классические методы — двойное лучепреломление или дифракция рентгеновских лучей — непригодны для выяснения ориентации аморфных компонентов в таких комплексах. Измерение дихроизма на модельных пленках и на срезах древесины позволило легко установить, что многие так называемые геми-целлюлозы ориентированы параллельно микрофибриллам целлюлозы 29 . В с.1гучае ксиланов, например, это заключение основано на значениях снз (перпендикулярный дихроизм), полученных при измерениях радиальных срезов древесины. Это приблизительно соответствует ориентации момента перехода для группы СНз, показанной стрелкой на рис. 5. [c.425]

Полисахариды крахмала, в отличие от других, не образуют волокон. В зависимости от источника и условий опыта крахмал и его составляющие могут кристаллизоваться в нескольких формах— А, В, С и V. По-видимому, кристаллические области крахмала создаются за счет амилозы и протяженных (линейных) цепей амилопектина. Еще в начале 1940-х годов на основании рент-гсноструктурных данных было показано, что конформация ами- [c.21]

Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в ко-> торых ангидрогексозы связаны в положении 1 ->4 (целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла [c.346]

Следовательно, в структуре гелеобразующего полисахарида должны быть и регулярные последовательности типа 19, и нарушения регулярности, места, где конформация цепи резко меняется. Такую роль играют варианты звеньев типа А — сульфаты 14 и 15. Действительно, конформация дисахаридного блока —А—В— с их участием (21) резко отличается от таковой для блока с 3,6-ангидрозве-ном (19). Поэтому в тех точках цепи, где звено типа 12 или 13 заменено на сульфатированное звено типа 14 или 15, правильная спираль претерпевает излом (22) и связка цепей в виде двойной спирали в этом месте нарушается. Отсюда видно, что отклонения от регулярности, дефекты правильной структуры, суть не ошибки биосинтеза, как может показаться на первый взгляд, а биологически осмысленный, функционально необходимый элемент структуры. [c.168]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Основные структурные компоненты крахмала — линейный полисахарид — амилоза и разветвленный — амилопектин. Мономерами их, как и у целлюлозы, являются ангидроглюкозные циклы, скрепляемые гликозидными связями. Отличиями от целлюлозы являются наличие а-связей, конформация макромолекул и их полимеризация. Схематически фрагменты цепей амилозы и амилопектина представлены на рис. 30. В крахмале различных растений содержится от 15 до 25% амилозы и 75—85% амилопектина. [c.172]

Гомополисахариды-декстран и леван стимулируют синтез антител у мышей и человека, но не у кролика и морской свинки. Детерминанта этих А. построена из 6-7 остатков моносахаридов. Антигенная структура полисахаридов в осн. определяется последовательностью мономеров и характером их связей, а не конформацией. А, микроорганиз- [c.174]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Рассмотрено влияние концентрации озона, хитозана и кислоты на скорость процесса взаимодействия О3 с полисахаридом. Обращает на себя внимание тот факт, что солянокислый раствор хитозана подвергается деструкции в меньшей степени, чем уксуснокислый при одинаковых концентрациях поглощенного озона. Наиболее вероятной причиной является влияние среды на конформацию макромолекул, что, в свою очередь, сказьгоается на кинетике деструкции. Соли хитозана в растворах являются полиэлектролитами, конформации которых весьма чувствительны к внешним условиям (концентрации, температуре, противоионам, ионной силе среды) 3 - 3 . Бы.ти исследованы кинетические закономерности взаимодействия озона с солянокислым хитозаном при различной величине ионной силы раствора 38. [c.499]

Таким образом, при постоянной концентрации солянокислой соли хитозана в водных растворах эффективная константа скорости реакции озона с хитозаном уменьшается с повьшгением концентрации электролита в реакционной среде, что связано с влиянием ионной силы раствора на конформацию макромолекул полисахарида. [c.501]

Скорость взаимодействия озона с хитозаном зависит от конформации макромолекул полисахарида. [c.511]

Как хорошо известно, физические свойства целлюлозы и крахмала, в том числе и чистой амилозы, резко отличаются. Если учесть чрезвычайную близость строения этих соединений в чисто органо-химическом аспекте, то эту разницу, естественно, следует отиести за счет разницы в строении в физическом смысле слова, т, е, за счет различия структуры, молекулярных агрегатов этих полисахаридов. Однако недостаточно ясным остается вопрос о том, в чем причина именно этих отличий в строении ассоциированных образований. Логично искать ее все-таки в различиях между молекулами того и другого полисахарида, С точки зрения классической органической химии единственная разница между молекулой целлюлозы и амилозы состоит в различии конфигурации у микозидного центра. Этой разницей и объясняли различия в конформации цепей обоих полисахаридов, следствием которого являет я,. очевидно, различие в характере межмолекулярной ассоциации. [c.158]

Важную группу полисахаридов составляют гликозаминогликаны, к которым относятся гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и кератансульфат. Было показано, что в ориентированных пленках молекулы этих соединений в зависимости от типа присутствующих катионов могут принимать целый ряд взаимо-превращаемых конформаций [12]. Эти конформации представляют собой группу левых спиралей, упакованных антипараллельно и отличающихся в основном степенью растянутости. Наиболее сжатой является одна из конформаций гиалуроновой кислоты, в которой одна молекула закручена вокруг другой с образованием двойной спирали [13] во всех остальных случаях молекулы упакованы бок о бок . В некоторых случаях удалось детально выяснить строение молекул, что для волокнистых веществ, в отличие от кристаллических, очень трудно сделать удалось даже выявить положение молекул воды и геометрию участков молекул, координированных вокруг катионов [14]. Важными вехами на пути понимания конформационных принципов строения полисахаридных цепей стали а) первый пример установления с помощью, рентгеноструктурного анализа упорядоченной конформации разветвленного полисахарида (внеклеточного полисахарида Е. oli) это позволило предположить, что наличие ветвлений играет важную роль при ориентации боковых цепей антипараллельно основной цепи и стабилизации таким образом конформации молекул полисахарида посредством нековалентных взаимодействий [15] б) первое изучение этим же методом структуры кристаллического гликопротеина, которое показало упорядоченность конформации его углеводной части [16]. Ко времени опубликования работы [16] определение строения (F -фрагмента иммуноглобулина G) не было доведено до конца, однако уже можно было сделать ряд важных выводов, которые будут рассмотрены ниже. [c.283]

Несмотря на все многообразие мономерных звеньев и типов их связывания, конформационные возможности углеводных цепей довольно ограниченны. Сахарное кольцо представляет собой жесткую структурную единицу, и соединение двух колец может быть описано двумя торсионными углами, ф и il), подобно тому как это делается для пептидов [48, 49]. Правда, четкие соглашения по поводу того, какой конформации полисахарида должны соответствовать значения ф и -ф, равные 0 , отсутствуют. Вообще говоря, имеется примерное общее правило такого рода для всех полимеров [18], но оно очень неудобно, когда речь идет о полисахаридах. По-видимому, лучше всего считать, что ф и а з равны 0°, если плоскости, разделяющие сахарные кольца пополам, копла-нарны [c.118]

Методы и теоретические положения органической химии наиболее эффективно применимы для изучения равновесия, реакционной способности и биологических функций молекул, находящихся в высокосольватированном состоянии. В этой главе рассмотрены конформационные свойства полисахаридов (в основном в растворах) и кратко описаны некоторые достижения в области определения конформации полисахаридов методом рентгеноструктурного анализа. [c.282]

Конформации полисахаридов в твердом состоянии долгое время не удавалось определить из-за несовершенства существовавших методов рентгеноструктурного анализа. В настоящее время эта проблема решена [6]. Установлено, что в природной целлюлозе (целлюлоза I) все углеводные цепи расположены параллельно, а не антипараллельно (т. е. в каждом кристаллите все невосстанавливающие концы находятся с одной стороны, а все восстанавливающие— с другой [7]), тогда как в регенерированной или мерсеризованной целлюлозе (целлюлоза II), в которую природная целлюлоза часто превращается в результате промышленной [c.282]

Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров— белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [18]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие [c.285]

Гетеропериодичные последовательности образуют подобным же образом спиральные или лентообразные конформации, однако предсказать их вид только на основании расчетов труднее. Ценную информацию в этом случае дает построение моделей. Стерические ограничения внутри таких цепей позволяют проводить аналогии между родственными ковалентными последовательностями. Например, молекулы довольно большой группы полисахаридов с чередующимися последовательностями углеводных звеньев [х-каррагинан (7), 1-каррагинан (7а), агароза (8), гиалуронат (9), хондроитин-4-сульфат (10), хондроитин-6-сульфат (10а), дерматансульфат (106), кератансульфат (И)] существуют в виде растянутых полых спиралей некоторые из этих спиралей состоят [c.286]

В полимерных цепях, находящихся в растянутых неупорядоченных конформациях, должны осуществляться множественные сег-мент-сегментные контакты при этом проявляются некоторые типичные свойства таких взаимодействий. Энтропия смещения растворов двух различных полимеров зависит в первом приближении от числа участвующих в этом процессе молекул и, следовательно, не зависит от молекулярной массы. Энергия же взаимодействия между двумя полимерами в смеси зависит от числа сегмент-сег-ментных контактов и для данного числа молекул должна расти с увеличением их молекулярной массы. Поэтому значение энтропийного члена возрастает по мере увеличения молекулярной массы и поведение полимеров в смеси определяется энергиями взаимодействия, даже когда сегмент-сегментные контакты непродолжительны и энергии их малы. Если взаимодействия между сходными полимерными сегментами более выгодны, чем между несходными, два водных раствора могут разделиться на четкие фазы, которые ведут себя как две несмещивающиеся жидкости. Такое явление часто называют несовместимостью полимеров . Если же взаимодействие между несходными сегментами выгоднее, чем между сходными, то возможно, что два полимера образуют одну общую фазу, подобную жидкости или твердому веществу. Такое явление часто называют комплексной коацервацией . Несовместимость полимеров может оказаться полезной, например, для получения двух не-смешивающихся водных фаз при биохимических разделениях, как в хорошо известной методике выделения плазматических мембран, где в качестве одной из фаз используют полисахарид декстран [22]. На основе комплексных коацерватов полисахаридов и белков, имеющих противоположные заряды (в особенности гуммиарабика и желатины) создана современная технология микроинкапсулирования. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология