Время жизни кластеров

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней не регламентируется характер морфологии цепей внутри кластера. Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию (тогда кластерная модель совпадает с моделью Иеха), так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих (или образующих мало) складок. Второй особенностью модели является предположение о флуктуа-ционном характере кластеров. В вязкотекучем и высокоэластическом состояниях интенсивное сегментальное движение может привести к сильному сокращению времени жизни кластеров — настолько, что они перестанут существовать. В ряде случаев тепловое движение, по-видимому, просто разрушает кластеры. При понижении температуры время жизни кластеров возрастает, и в стеклообразном состоянии оно становится достаточно большим. В этом состоянии кластеры могут существовать неограниченно долго. [c.69]

Более общее представление о НМС аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры — это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Йея) и состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни. При высоких температурах интенсивное тепловое движение резко сокращает время жизни кластеров. При понижении температуры уменьшается интенсивность теплового движения, время жизни кластеров возрастает и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочение структуры, приводящее к кристаллизации полимера. [c.143]

Согласно гипотезам второй группы вода представляет собой равновесную смесь льдоподобных образований и мономерных молекул (рис. 5.3). В жидкой воде появление участков (мастеров, роев), объединенных взаимодействующими водородными связями, чередуется с областями, где водородные связи отсутствуют или реализованы лищь частично. Чередующиеся зоны, или мерцающие кластеры , возникают и исчезают вследствие локальных энергетических флуктуаций. Время жизни кластеров 10" °—10 с. В каждый данный момент времени в образовании мерцающих кластеров участвует до /з молекул йоды. [c.182]

Время обмена молекулами между аннулярным слоем и суммарным липидным фондом зависит также от структурированности мембраны, а значит, от температуры, жирнокислотного состава ее компонентов, характера взаимодействий молекул липидов друг с другом и т. д. Липиды способны образовывать упорядоченные области с общей системой координат — кластеры, в которых плотность упаковки может существенно отличаться от соседних с ними частей. Время жизни кластеров порядка 10 —10 с, количество молекул в кластере — от нескольких десятков до сотен, а межкластерные зоны могут образовывать зоны дефектов, облегчающих проникновение в бислой модификаторов. [c.31]

Величины 0, Сь V в уравнении (1.49) и 02, К — в уравнении (1.51) зависят от природы компонентов разделяемого раствора, кроме того на величины 0, />2, Си К влияет взаимодействие раствора с материалом мембраны. Это в значительной степени определяет выбор полимеров для изготовления мембран, разделяющих ту или иную систему. В частности для успешного разделения водных растворов важна определенная гидрофильность мембран. Известно, что вода образует ассоциаты флуктуационного характера — мерцательные кластеры [45], время жизни которых составляет —10 ° с, что на два-три десятичных порядка превышает период колебательного движения молекул [46]. Кластерная структура [c.33]

Среднее время жизни ассоциатов, по оценкам, составляет Ю-10—10 "с [61]. Эти оценки сделаны на основе данных по времени диэлектрической релаксации в воде, которые в 10 — 10 раз больше, чем период колебаний молекул воды около положения равновесия, и, согласно им, время жизни молекулярных кластеров достаточно, чтобы они оказали влияние на свойства воды. [c.58]

По мнению Франка и Эванса [3], неполярные молекулы располагаются по границам комплексов, образованных молекулами жидкой воды. В этих местах структура жидкости более рыхлая и, таким образом, имеет большее число пустот, которые могут быть заняты растворенными молекулами. Следовательно, происходит стабилизация структуры открытого тина и рост айсбергов. Этот процесс хорошо описывается в рамках модели мерцающих кластеров (см. разд. 1.3.3.8). Франк и Вен предполагают [5], что среднестатистическая степень упорядоченности молекул воды (В структуре льдоподобного типа пропорциональна среднему размеру кластеров и времени их полураспада. Образование кластеров происходит в том случае, когда в отрицательной фазе флуктуации энергии частота образования водородных связей превышает частоту их распада. Однако если в каких-либо областях жидкости действуют преимущественно силы, вызывающие распад кластеров, ТО происходит плавление льдоподобной структуры. В этом смысле неполярные молекулы являются относительно нейтральными, поскольку они не вызывают и не способствуют проявлению эффектов, приводящих ж разрушению структуры (в ОСНОВНОМ потому, что они слабо поляризуются и не дают электростатических эффектов). Таким образом, вокруг неполярных молекул легче, чем в других областях, образуются льдоподобные кластеры, а уже раз образовавшись, кластеры имеют большее время жизни. Как отмечает Франк [c.74]

При исследовании многоядерных кластеров важным параметром является мессбауэровское время — время жизни возбужденного состояния ядра, равное 1,4-10- с для Ре. Если энергия анизотропии очень мелких частиц (диаметром около 10 нм) становится близкой к кТ, то ориентация магнитного поля в точке ядра флуктуирует с временем релаксации т, которое экспоненциально зависит от объема частицы V и обратной температуры Т [c.348]

Взаимодействие ОН-групп с растворенным веществом уменьшает вероятность образования мерцающих кластеров . Следствием этой модели является возможность образования органических гидратов, время жизни которых больше, чем время жизни водородных связей (см. разд. 3). [c.59]

Путем использования модели, согласно которой между двумя фракциями воды происходит быстрый обмен, установлено, что оцененное среднее время жизни протона тд в связанном состоянии А] уменьшается и с увеличением среднего размера пор пористого стекла, и с увеличением относительной влажности. На основании данных ПМР, представленных в настоящей работе, предложена гидратационная модель фрагментированных кластеров для описания поведения адсорбированной воды в мембранах из пористого стекла (а возможно, и из ацетата целлюлозы). Эта модель позволяет сказать априори, что в порах размером 32—52 А вода может принимать структуру объемной воды. Анализ литературных данных показывает, что выше этого интервала размеров пор значительного обессоливания не наблюдается. [c.333]

Данные ядерного магнитного резонанса, служащие доказательством присутствия гидрата коллагена, согласуются с данными об адгезии молекул воды друг к другу и с тем, что молекулы коллагена образуют цепи в направлении волокон. Время жизни молекул воды в микроцепи составляет 10 с, т. е. в 10 —10 раз больше, чем в мерцающем кластере, и в 10 — 10 раз больше, чем время, необходимое для колебания моле- [c.177]

Время жизни кластера составляет 10- °—10- с, после ч его структура его разрушается (вследствие флуктуации тепловой энергии) и возникает новая, которая может отличаться как в пространственном расположении, так и в количественном отношении (числом молекул в кластере). Кластеры окрунсены мономерными (не образующими Н-связей) молекулами воды, [c.14]

Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры), время жизни которых может быть очень велико (т >1 с), являются нестабильными надсегментальными и надмолекулярными структурами. Структура некриста ллических полимеров с молекулярной массой 10 —по данным электронной микроскопии, характеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/м , объемной долей мелких и крупных микроблоков 0,15—0,40 и средним линейным размером микроблоков 2—35 нм [8]. [c.21]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

Согласно теории Гарии—Мотта, при поглощении кристаллом AgBr одного фотона образуется один электрон в зоне проводимости и дырка в валентной зоне. Часть электронов в зоне проводимости оседают на примесных поверхностных уровнях. Захваченные ловушками электроны взаимодействуют с междоузель-ными свободными ионами Ag+, образуя на месте ловушки нейтральный атом Ag с малым временем жизни (наибольшее — несколько секунд). При повторении процесса на одном и том же месте образуется кластер из двух атомов Ag, время жизни которого определяется уже несколькими днями. Когда кластер разрастается до трех или более атомов, можно считать, что получено устойчивое скрытое изображение, пригодное для химического проявления. Теория Митчела (1957) также основана на представлении об образовании электронно-дырочных пар, однако предполагается, что сначала междоузельный Ag- - улавливается дефектом кристалла в решетке или на поверхности. Затем этот ион нейтрализуется электроном, и процесс повторяется до образования устойчивого скрытого изображения. Для нашего рассмотрения несущественно, присоединяется ли ловушка к подвижному иону Ag- - или, наоборот, ловушка движется к иону. Существенной стадией является создание электронно-дырочной [c.113]

Поскольку мембранные процессы разделения в водных системах имеют важное значение, свойства воды и особенности взаимодействия между водой и растворенным веществом могут быть использованы для объяснения основных причин взаимодействий растворитель — растворитель и растворитель — растворенное вещество. Уникальные свойства воды и водных растворов достаточно полно обобщены в обзорах [138, 139]. Однако до настоящего времени существуют различные точки зрения на то, что представляет собой структура воды в действительности. Согласно модели мерцающих кластеров Фрэнка и Вэна [140], возникновение водородных связей в жидкой врде возможно благодаря кооперативному механизму их образования, при котором некоторое число водородных связей одновременно образуется и разрывается в группе молекул воды (рис. 4.24). Слабая ковалентность водородной связи обусловливает определенную степень разделения заряда и, следовательно, образование новых связей молекулами, которые уже связаны. Молекулы воды группируются, что приводит к возникновению максимального числа водородных связей в кластере (в кластере при 25 С содержится 100 молекул), которые образуют сферы,где стабилизация связей для молекул, находящихся внутри, больше, чем тех, которые располагаются на поверхности. Образование и растворение этих кластеров регулируется локальными высокоэнергетическими флуктуациями. Несмотря на то что их времена жизни короткие (10 —10 с), тем не менее они на два или три порядка больше, чем период колебательного движения молекулы [142]. [c.172]

При у-облучении первичные продукты, указанные в уравнении (1), распределяются в пространстве неравномерно, в малых удаленных друг от друга кластерах, расположенных в пределах шпоры , время жизни которой составляет 10" °— 10 с [87]. События, которые происходят в интервале времени 10" — 10 с после поглощения энергии, теоретически рассматриваются в работах [23, 45, 87], однако это рассмотрение выходит за рамки настоящего обзора. После образования шпоры эти кластеры либо диффундируют в объем раствора, либо конкурентно реагируют друг с другом и растворителем с образованием Нг и Н2О2, либо вновь превращаются в воду (табл. 1). [c.132]

Модель составного ядра (компаунд-ядра). Эта модель является одной из двух моделей, с помощью которой пытаются предсказать события, происходящие при захвате падающей частицы ядром-мишенью. Модель предполагает, что вносимая падающей частицей энергия случайным образом распределяется между нуклонами образовавшегося составного ядра при этом ни один из нуклонов не имеет энергии, достаточной для немедленного вылета из ядра, и поэтому время жизни составного ядра оказывается большим (10" —10" сек) по сравнению с временем, за которое нуклон пересекает ядро (10 —10 сек). Это время жизни всегда имеет конечную величину в силу наличия статистических флуктуаций в распределении энергии, которые приводят к концентрации энергии на одном нуклоно (или кластере), после чего его испускание становится возможным. Флуктуации, в результате которых на вылетающей частице концентрируется лишь часть энергии возбуждения, являются наиболее вероятными, и поэтому кинетическая энергия частицы будет меньше максимально возможной, а конечное ядро останется в возбужденном состоянии. Следователь- [c.303]

Дж. Франк и П. Вин предложили весьма близкую модель так называемых мерцающих кластеров. Они предположили, что эти кластеры постоянно разваливаются и вновь образуются, причем среднее время их жизни составляет около 10 с. На рис. 28 дана схема структуры воды по Франку и Вину, модифицированная Г. Н. Немети и Г. Шерага. Каждая молекула воды здесь может образовать 4, 3, 2, 1 водородную связь или совсем не участвовать в образовании водородных связей. Образование водородных связей протекает специфически наличие у данной молекулы воды одной водородной связи об- [c.47]

Кластером называют группу из небольшого числа взаимо действующих частиц Иногда различают стабилизированные кла стеры в которые входят частицы среды образующие оболочку из лигандов или центральную частицу В зависимости от сочета ния различных сред и способов стабилизации может быть боль шое разнообразие кластеров с самым различным временем жизни и другими особенностями В настоящее время к класте [c.359]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]