Статистический клубок

Согласно /108, 109, 126, 127/ достаточно длинные молекулы алканов (л 12) в жидкой фазе сворачиваются в статистический клубок, что полностью исключает возможность существования сколько-нибудь протяженных транс-участков цепей. Короткие молекулы 5 /7(, = 6) стремятся, по мнению авторов /126, 134/, принять более вытянутую форму под действием межмолекулярных сил. [c.159]

Ответ. Если два различных полимера могут в одном и том же растворителе образовывать одинаковые по размерам молекулярные клубки, то инерционные силы макромолекул полимера с большей плотностью легче преодолевают сопротивление их движению со стороны молекул растворителя. Это проявляется в больших значениях О более плотного полимера. Объем, который занимает макромолекула, образующая статистический клубок с больщей степенью асимметрии, оказывается большим. Вследствие этого сопротивление среды движению такой частицы возрастает, что приводит к уменьшению О [см. уравнение (1.36)1. [c.40]

Вычислить коэффициент диффузии макромолекулы целлюлозы в кадоксене, если принять, что полимерная цепь образует статистический клубок сферической формы радиусом [c.73]

Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много шарнирных фупп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы. [c.344]

Под влиянием каких факторов реализуются в растворах белков следующие равновесия а-спираль статистический клубок -структура Ответ обоснуйте. [c.393]

Молекулярный статистический клубок - беспорядочно свернутая макромолекула. [c.401]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

Складчатая конформация типична для кристаллических областей статистический клубок типичен для аморфных полимеров, находящихся в жидком, высокоэластическом (каучукоподобном) или твердом (жесткие клубки) состоянии. [c.39]

Мы уже показали в гл. I (персистентная модель), что с уменьщением гибкости растет среднее значение к, но уменьшается податливость макромолекулы, т. е. способность увеличивать размеры при воздействии внешних сил. Во избежание все еще продолжающейся путаницы на помним, что форма свободной гибкоцепной макромолекулы всегда одна это статистический клубок, однако размеры его непрерывно изменяются. [c.125]

Статистический клубок, см. Макромолекулы [c.713]

Сложный полиэфир 1 — (СН ) -0—С Н2 -0— 1,3- 1,8 1 — Статистический клубок [c.93]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Статистический клубок — термин, обозначающий гибкую, изменяющуюся, статистически неупорядоченную структуру. — Прим. ред. [c.196]

Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. [c.20]

Рассмотренные конформации макромолекул можно сопоставить с агрегатными состояниями обычных веществ. Статистический клубок имеет прямую аналогию с газом, причем роль давления, удерживающего молекулы газа в определенной емкости, играют ковалентные связи между звеньями макромолекулы. Чем больше жесткость и степень полимеризации [c.21]

Рис. 2. Статистический клубок линейной макромолекулы

Большая длина макромолекул приводит к проявлению ими гибкости. Однако природа гибкости макромолекул иного рода, чем та, которую можно наблюдать для стальной струны, имеющей такое же соотношение длина поперечное сечение, что и макромолекула. Различными физическими методами исследования было установлено, что макромолекулы полимеров никогда не представляют собой растянутых цепей. Самая вероятная форма макромолекул — это статистический клубок с непрерывно изменяющимися размерами или несколько вытянутый эллипсоид, т. е, макромолекула способна сворачиваться или складываться. Это происходит в результате обычного теплового движения в поли- [c.19]

Денатурация белка, т. е. утрата им биологической функциональности при нагревании, воздействии кислот, оснований и других веществ, состоит в разрушении слабых взаимодействий и в конечном счете в превращении конденсированного тела (глобулы или фибриллы) в статистический клубок. [c.88]

Конформации полипептидных цепей, стабилизованные водородными связями, устойчивы лишь в определенных условиях. Изменения температуры, растворителя, pH среды приводят к переходам порядок — беспорядок, к превращению регулярной конформации цепи в статистический клубок. Эти процессы удобно изучать на модельных гомополимерах — синтетических полиаминокислотах. [c.99]

Разрушение нативной глобулы — денатурация белка — отличай от перехода глобула — клубок, описанного в 3.5. Гетеро-полимерный статистический клубок является лишь конечным, отдаленным результатом денатурации. Белковая цепь сравнительно коротка, глобула не имеет флуктуирующей опушки . Превращение такой глобулы в клубок должно быть фазовым переходом второго рода. Однако при термической денатурации белка наблюдаются разрывы, энтальпии и энтропии — АЯ и AS. Характерные значения для разностей АН и TAS порядка 400 кДж/моль. [c.117]

Как мы видели, при N 1 свободная цепь сворачивается в статистический клубок вследствие флуктуаций изгиба. Линейные размеры клубка и его объем Следовательно, для средней плотности клубка имеем М У Плотность звеньев в точке х [c.144]

Статистический клубок при тепловом равновесии ведет себя как пружина (нулевой длины) с константой упругости, равной 2kTb . Сила, запасенная подобной пружиной при разведенных концах цепи на наиболее вероятное расстояние г= lib, довольно мала. Для углеводородной цепи с молекулярной массой 14 000, длиной развернутой цепи 125,5 нм и наиболее вероятным расстоянием между концами цепи 7 нм эта сила равна 17-10- Н, что соответствует силе, действующей на поперечное сечение цепи flq — 10 МПа. Как и следовало ожидать, подобное напряжение цепи очень близко к значению модуля G — NkT каучукоподобной сетки, обладающей точно такими же размерами цепей между узлами сшивки, для которой (7 = 17,5 МПа. [c.120]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16]

Цепи молекул белков и полипептидов построены из разнообразных остатков /-аминокислот. Помимо соединяющих их пептид )ых связей —СО—ЫН— аминокислотные остатки связаны большим числом водородных связей с удаленными остатками в результате их конформации. Условия максимального насыщения водородных, связей и максимальной плотности упаковки аминокислотных остатков приводят к свертыванию цени в предельное устойчивое состояние по типу а-спирали, обеспечивающему максимальное удаление боковых радикалов. Другим устойчивым предельным состояН 1см является неупорядочное свертывание — статистический клубок. [c.287]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

В настоящее время имеется ряд новых методов определения молекулярного веса, которые могут соперничать с ультрацентрифугированием. Один из них — это простая гель-фильтрация. Колонку тщательно заполняют гелем (например, сефадексом) и калибруют, пропуская ряд белковых растворов. Измеряют Уе — объем элюата, собранного с момента нанесения вещества на колонку до момента его выхода из колонки, и делят этот объем на Уо — объем элюата для очень крупных частиц, совершенно не проникающих внутрь частиц геля. Далее строят зависимость Уе/Уо ОТ логарифма мол. веса для ряда белков с известным молекулярным весом. Как и при оценке молекулярных весов по константам седиментации, здесь предполагается, что молекулы всех белков имеют примерно сферическую форму для неизвестного белка значение молекулярного веса определяют по местоположению отвечающей ему точки на описанном выше графике [153, 154]. Модификацией этого метода служит хроматография при высоких концентрациях гуанидинхло-рида — соли, вызывающей денатурацию белков. Предполагается, что в таком растворителе белковая молекула представляет собой статистический клубок [154]. [c.182]

По даииым Скоффоие и сотр. [222], синтезировавших большое число аналогов S-пептида, ои, будучи одии, образует статистический клубок. Спиральная конформация возникает лишь после соедннення с S-белком. Для связывания S-пептнда и S-белка существен остаток фенилаланина в положении 8. Для полного достижения биологической активности достаточно участка 1 — 14 S-пептнда. [c.404]

Все а-, р- и 7-глиадины состоят из единственной полипептидной цепи [64—69, 72, 73, 156]. Цистеины в молекулах а-, Р- и 7-глиадинов связаны внутримолекулярными дисульфидными мостиками. Эти дисульфидные мостики расположены так в полипептидной цепи, что их разрыв приводит к значительной фрагментации цепи [79]. В твердом состоянии после экстракции и лиофилизации глиадины имеют компактную структуру, в образовании которой, вероятно, участвуют гидрофобные остатки [163]. При высокой концентрации в растворе они стремятся к агрегированию, видимо, вследствие образования водородных связей между молекулами [8]. В денатурируюш,ей среде (8М мочевина и 0,1М муравьиная кислота) глиадины имеют рыхлую и асимметричную структуру, на что указывают коэффициенты трения. Восстановление дисульфидных мостиков еш,е сильнее увеличивает асимметрию и степень рыхлости, т. е. пространственного расширения молекулы [140]. Присущая ш-глиадинам вязкость в среде 6М гуанидинхлорида указывает на то, что в этих условиях они находятся в виде статистического клубка из-за отсутствия дисульфидных мостиков. Они обладают такой конформацией в присутствии 2М гуанидинхлорида — концентрации, которая не вызывает денатурации, следовательно, в нативном состоянии в растворе конформация ш-глиадинов — это статистический клубок. Аналогичное исследование а-, р- и 7-глиадинов показывает, что они не имеют жесткой глобулярной конформации, но, наоборот, представляют собой молекулы полужесткой структуры с низкой степенью организации [153]. Основываясь на известных N-концевых последовательностях, Перноле и Мосс [154] предложили модели вторичной структуры. Они представили а-, Р- и 7-глиадины в основном как р-структуру, прерываемую р-из-гибами и непериодическими структурами. Практически отсутствует а-спираль ш-глиадины четко различимы, поскольку наиболее выраженная их структура — это р-изгиб, прерываемый [c.196]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы феноменологического характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями и всеми другими взаимодействиями. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели локальных нативноподобных структур, объединение которых, в конечном счете, приводит к искомой конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативноподобных локальных структур относительно популяции мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличении влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий - в [c.491]

Многие свойства амилозы могут быть объяснены способностью ее молекулы принимать в растворе различные конформации. В нейтральных водных растворах нормальной для амилозы конформацией является статистический клубок. Если в растворе присутствуют комплексообразователи, амилоза принимает конформацию спирали, каждый виток которой содержит около шести остатков )-глюкозы (спираль 6]). В этой конформации амилоза образует окрашенный в синий цвет комплекс с иодом, а также комплексы с жирами и полярными органическими растворителями, причем комплексообразователь располагается в центре спирали. Вследствие конформационных переходов молекул амилозы в растворе могут возникать различные ретроградированные формы. Ретрогра- [c.236]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.101 ]

Биологическая химия (2002) -- [ c.15 ]

Введение в физику полимеров (1978) -- [ c.22 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.103 , c.111 , c.113 , c.114 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.103 , c.111 , c.114 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.103 , c.111 , c.113 , c.114 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.22 ]

Физика макромолекул Том 2 (1979) -- [ c.16 , c.94 , c.252 , c.253 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.22 ]

Компьютеры Применение в химии (1988) -- [ c.127 ]

Полимеры (1990) -- [ c.112 , c.142 , c.263 , c.264 , c.277 , c.278 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология