Гидролиз в цеолитах

Используя имеющиеся в литературе представления о действии водяных паров на катионированные цеолиты, можно предположить частичный гидролиз катиона Ьа + [4]. При содержании Ьа + в цеолите 60 экв. %, можно считать, что он находится не только в содалитовых ячейках, но и в больших полостях в местах 5ц. [c.116]

Благодаря отрицательному заряду каркаса водный раствор внутри кристалла цеолита ведет себя так, будто он отделен от внешней жидкой фазы полупроницаемой мембраной. Поэтому распределение ионов между цеолитом и жидкой фазой подчиняется закономерностям теории мембранного равновесия Доннана. В результате концентрации ионов внутри цеолита значительно отличаются от их концентраций в растворе и больше зависят от соотношений конкурирующих ионов, чем от их абсолютных концентраций. Именно этой причиной, а также склонностью к гидролизу объясняется возможность удаления значительной части ионов натрия из цеолитов типа фожазита при длительном промывании дистиллированной водой [24]. Другим следствием равновесия типа доннановского является возможность захвата электролита. В этом процессе анионы из водной фазы проникают в цеолит вместе с эквивалентным количеством дополнительных катионов. Этот эффект становится заметным только в концентрированных растворах. Описанию поведения электролитов внутри неподвижных фаз в ионообменных системах посвящено много работ [44—46]. [c.370]

Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

Как известно, катионы цинка могут повышать число кислотных центров в цеолите в результате их гидролиза, что может проявляться в процессе дегидратации метанола. [c.73]

Другие авторы полагают, что V2 5 взаимодействуя с водяным паром, образует ванадиевую кислоту ( 0(ОН)з) -летучее вещество со структурой фосфорной кислоты, которое при высокой температуре разрушает цеолит в результате гидролиза. В связи с этим предполагается, что основные соединения будут нейтрализовать эту кислоту. Однако очевидно, что соединения, которые содержат щелочные и щелочно-земельные металлы, будут снижать гидротермическую стабильность цеолита [20,21]. Это мнение подтверждается и в работе [22], в которой утверждается, что сухой У 2О5 не дезактивирует катализатор. [c.21]

Таким образом, на основании изучения ИК-снектров СО, адсорбированной на цеолитах NiY, показано, что катионы N1 + в цеолитах стабилизируются в различных состояниях в зависимости от содержания переходного металла и условий его введения в цеолит. В цеолитах К1У- И присутствуют катионы в местах, не взаимодействующие с молекулами СО, и координационно-ненасыщенные ионы никеля, координированные кислородом цеолитного каркаса в местах 5ц>. В цеолитах №У- А , кроме того, обнаружены катионы связанные с некаркасным кислородом, появление которого обусловлено, по-видимому, возможностью гидролиза ионообменной соли при введении переходного металла в цеолит [8]. [c.152]

Керр считает, что для получения стабильного цеолита важно, чтобы реакции (25) и (26) протекали с сопоставимыми скоростями. Высокая концентрация воды в цеолите будет ускорять реакцию (25) и может привести к удалению слишком большого количества алюминия из каркаса и к потере кристалличности. Согласно представлениям Керра, вода, участвующая в реакции гидролиза каркасного алюминия по реакции (25), является структурной, т. е. водой, образующейся при нагревании цеолита за счет структурных групп ОН [170, 171]. [c.101]

При обмене ионов Na на ионы (РЗЭ) возможен гидролиз солей этих элементов и осаждение гидроокисей металлов, что может привести к загрязнению цеолита. Равновесная величина pH исходного цеолита 10 И, в то время как pH раствора соли редкоземельного элемента значительно ниже (4 ч- 5), поэтому может выпасть осадок, состоящий из (РЗЭ)0С1 и (РЗЭ)(ОН)з [98]. Для растворения этого осадка рекомендуется обрабатывать прокаленный цеолит раствором кислого сульфата аммония (pH 3,5). [c.36]

Для сравнения в таблице показаны каталитические свойства цеолита типа Y (в аналогичных катионных формах). Так же, как и другие узкопористые цеолиты, эрионит в Ыа К -форме оказался неактивным. В отличие от aY неактивной оказалась и Са-форма эрионита, что, по-видимому, объясняется малым размером его входных каналов (4,5—5,4 А). Это предположение подтверждается высокой активностью в реакции крекинга н-декана более широкопористой формы Н-эрионита. Активность цеолита aY, очевидно, обуславливается процессом гидролиза, происходящим при высокой температуре и наличии остаточной влаги в цеолите (см. стр. 153). [c.57]

Из данных табл. 48 [58[, где приведены результаты изомеризации нормальных углеводородов на цеолите СаУ, содержащем 0,5 Pd, видно, что этот катализатор обладает высокой активностью в реакциях изомеризации н-бутана и н-пентана. По-видимому, активность обусловлена присутствием ионов Са +, которые могут подвергаться гидролизу. [c.133]

Количественное определение гидроксильных групп показало [64], что при обработке цеолита кислотным раствором солей РЗЭ нельзя избежать обмена катионов РЗЭ на протоны и установить четкие различия между схемами (4)-(6). Однако в работе [109] с помощью метода ЯМР было рассчитано число гидроксильных групп, приходящихся на один многозарядный катион в цеолите. Реакции (2) и (6), по-видимому, происходят в ходе откачивания при комнатной температуре и 100 °С соответственно. При более высоких температурах число гидроксильных групп (в расчете на один катион) возрастает, что указывает на установление нового равновесия гидролиза. [c.33]

Группировка I может далее подвергаться гидролизу и дегидратации. В зависимости от жесткости обработки водяным паром и от содержания натрия в исходном цеолите получается последовательный ряд цеолитов с одинаковой структурой (типа фожазита), но с уменьшающимся параметром элементарной ячейки. В этих цеолитах атомы А1 занимают места локализации катионов, а алюминиевые вакансии в каркасе заполняются моле- [c.36]

Необходимо отметить, что при осушке цеолитами в лабораторных и опытных условиях, когда цеолит не подогревался извне, не было замечено явления гидролиза даже при исходном влагосодержании около [c.215]

Установлено, что для осушки циркулирующих продуктов в производстве бутилкаучука пригоден цеолит КА на связующем — крымский кил. Цеолит не поглощает осушаемые продукты и в определенных условиях не катализирует побочные реакции полимеризации изобутилена и гидролиза хлористого метила. [c.215]

Определены условия протекания реакции гидролиза хлористого метила на цеолите КА-ЗМ [c.215]

В наших исследованиях применялись два особо чистых образца однородно крупнопористого силикагеля К-2 и К-4, полученные гидролизом 51014, очищенный образец технического силикагеля КСК-3 и синтетический цеолит ЫаХ. Методика приготовления и очистки образцов, а также их адсорбционные свойства описаны в работах [7—10]. Спектры ЯМР записывались на спектрометре для широких линий, основные характеристики которого приведены в работах [2,9]. Для исследований нри низких температурах ампулы с адсорбентом заполняли гелием с целью увеличить теплообмен между стенкой и порошком. В этом случае, как указывается в статье [11], не происходит заметной десорбции паров воды в процессе охлаждения, и можно считать, что при замораживании молекулы фиксируются в адсорбированном слое. [c.302]

Согласно другому механизму разрушения цеолита ванадием при регенерации катализатора в присутствии водяного пара взаимодействует с водой с образованием ванадиевой кислоты УО(НО) ), которая и разрушает цеолит в результате гидролиза. Установлено, что катализатор, содержащий 3400 мг/кг ванадия после прокаливания в токе сухого воздуха не отличается по активности от исходного. После термопарообработки этого катализатора в атмосфере водяного пара степень конверсии сырья снижается от 76 до 40% (мае.). В присутствии водяного пара цеолит РЗЭ У, содержащий 5000 мг/кг ванадия, разрушается почти полностью, а его удельная поверхность снижается до 4 м /г. [c.114]

Данные табл. 2.13 показывают, что в цеолитах типа Y ионы Na+, К и Ag+ локализованы преимущестЕенно в местах Sj, Si и Sji, причем значительная часть катионов занимает места Sjj в больших полостях. В местах Si и Sjv катионы отсутствуют. В дегидратированном цеолите LaY при повышении температуры до 725 происходит перераспределение катионов. В процессе ионного обмена ионы лантана гидролизуются и образуют с гидроксильными группами комплексы LaOH +. Присутствие в цеолите LaY гидроксильных групп подтверждают его ИК-спектры (см. гл. 6). При дегидратации часть гидроксильных групп, вошедших в цеолит вместе с гидролизованными катионами, остается в малых полостях и связывает пары катионов, локализованных в этих полостях в местах SJ. После удаления этих гидроксильных групп при более высокой температуре часть катионов смещается в места Sj, где координация с кислородом решетки более благоприятная. [c.110]

Так, образование цеолитов из вулканического стекла происходит уже при атмосферном давлении, поскольку это стекло обладает повышенной свободно энергией. Предполагается, что механизм образования цеолитов из природного вулканического стекла включает взаимодействие стекла с омывающими его растворами в результате образуется гель, перекриста.плизовывающийся затем в цеолит. В процессе такой реакции раствора со стеклом вначале должна происходить гидратация, а затем гидролиз. В щелочных [c.215]

Кислотные свойства цеолитов, содержащих обменные катионы. Цеолиты со щелочными катионами. Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов, Больщинство работ посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. На натриевых формах цеолитов X и Y высокой степени чистоты кислотных центров обнаружить не удалось, В тех цеолитах, в которых имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, как кальций, было найдено небольшое число бренстедовских или льюисовских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. Таким образом, если исходный цеолит отличается большой чистотой, то соответствующие катионообменные формьг, содержащие катионы натрия и другие щелочные катионы, кислотными свойствами не обладают [33—36]. [c.274]

Наряду с галогенидами щелочных металлов термообработке с Ка- и катионными формами цеолита У подвергались различные галогениды (включая галогениды переходных металлов). В целом были получены более сложные результаты, чем в случае галогенидов щелочных металлов, что было обусловлено в основном гидролизом катионов цеолита или катионов введенной соли. Гидроксильные группы, образующиеся в цеолите при гидролизе, обычно стабильны даже после удаления гидратной воды. Однако в присутствии окклюдированных галогенидов щелочных металлов они дестабилизуются и при высоких температурах обмениваются с галогенидами щелочных металлов с образованием галогеноводородов [c.409]

Активаторы. Независимым подтверждением значения бренстедовских кислотных центров как носителей каталитической активности явились данные о промотирующем влиянии добавок соединений типа НА, т. е. соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолите. Так, скорость изомеризации бутена-1 при 260°С на цеолите NaY, содержащем 0,3—5,7% обменных катионов и активированном при 500°С увеличилась соответственно в 600—38 раз в результате того, что перед началом опыта в цеолит добавили воду из расчета около 2 молекул на большую полость [170].Эстра1Юляция результатов по промотирующему действию воды на нулевое содержание катионов a показала, что у чистого NaY активность отсутствует. Авторы считают, что активные центры появляются в результате гидролиза воды. Другие примеры промотирующего действия HjO приведены в работе [169]. [c.63]

Самый распространенный модификатор окиси алшиния - двуокись кремния (табл. 10). Способ приготовления носителя для катализаторов обессеривания тяжелых масел включает смешение и совместный помол моногидрата окиси алшиния и порошка 6102, полученного осаждением продуктов гидролиза кремниевого производства. При помоле смеси добавляют пептизатор и нейтрализатор [175]. Б качеств.е кремнеземной добавки в носитель катализатора гидроочистки используют цеолит [176]. Введение в гидрогель алшиния 5- )% алшокремнегвля придает массе гидроокиси алшиния эластичность и улучшает ее фо1м1уемость [165], что позволяет получать АОА о высокой механической прочностью и термической стабильностью [177,178,168]. Двуокись кремния можно вводить также при обработке гидроокиси алшиния кремнийорганическими соединениями, например эфирами ортокремневой кислоты [178] или силиконовыми соединениями [168] с последующей термообработкой. [c.32]

Si/Al в образцах 6 и 7 показывает, однако, что время протекания реакции также существенно. Приведенные в таблице атомные отношения Si/Al, рассчитанные по данным химического анализа деалюминированных конечных продуктов, не соответствуют числам, рассчитанным из степени деалюминирования. Это можно объяснить тем, что при отмывании водой деалюминированного цеолита от комплекса Na[A] l4l благодаря гидролизу последнего образуется кислота, действие которой на цеолит и приводит к дальнейшему деалюминиро-ванию оно протекает с образованием гидроксильных гнезд , существование которых было впервые постулировано Баррером в 1964 г. [c.24]

Таким способом в большинстве случаев вводятся в цеолиты катионы переходных металлов. Однако состояние, в котором катионы фиксированы в цеолитах после ионного обмена, может быть различным, что связано с протекаюш,ими при ионном обмене побочными реакциями. Исходные цеолиты в натриевой форме дают в водных средах щелочную реакцию с pH = = 8,5—10. Это при определенных соотношениях цеолит — раствор может вызвать при ионном обмене также гидролиз соли переходного мета.т1ла [13]. Конечным результатом ионного обмена в этом случае является образование декатионированной формы цеолита и гидроокиси металла, которая может осаждаться как внутри, так и вне цеолитных полостей, на внешней поверхности кристаллов цеолитов [c.83]

Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

В состав цеолитов входят катионы, компенсирующие отрицательный заряд каркаса, поэтому закономерно вводить в цеолиты катионы переходных металлов с помощью реакций ионного обмена. Так как цеолиты обладают основной реакцией в воде, следует позаботиться о том, чтобы при обмене не происходил гидролиз катионов переходных металлов. Считают [44], что степень гидролиза катионов определяется ионной силой раствора, в котором находятся эти катионы, соотношением цеолит рас-твор и температурой. Практически, чтобы избежать гидролиза катионов, необходимо проводить реакции ионного обмена с разбавленными растворами (менее 0,05 н.) при комнатной температуре и высоких (более 5 1) соотношениях цеолит раствор. Гидротаза катионов при обмене можно избежать, если использовать их в виде стабильных комплексов. Например, платину и палладий обычно вводят в цеолиты в виде аммиачных комплексов [20-35]. [c.114]

На техническое применение обменных реакций впервые указали Гармс и Рюмплер. Они пытались применить искусственный цеолит , полз ченный ими из цемента, кизельгура и охры, для особой очистки свекловичных соков с целью замены имеющихся в этих соках ионов калия на кальций. Получить технически пригодные основные обменники синтетическим путем впервые удалось Гансу. Методом осаждения, взаимодействием жидкого стекла с растворами солей алюминия он получил алюмосиликат с хорошей способностью к основному обмену. Очень скоро совместно с фирмой Ридель-АГ, преобразованном в Пер-мутитовое общество, были разработаны, усовершенствованы и освоены научно обоснованные технические способы, с помощью которых стекла с большим содержанием щелочей были превращены в так называемые плавленые пермутиты (1906). Сплавлением песка, полевого шпата, каолина и соды вначале удалось получить стекловидное алюминатно-силикатное вещество, которое частичным гидролизом при повышенной температуре превращали в гелеобразные зерна с очень хорошими основными обменными свойствами. [c.16]

В технике большое значение для обменников имеет повышение температуры и рабочих концентраций, при которых скорость процесса определяется диффузией частиц. Как видно из рис. 99, увеличение скорости диффузии способствует значительному возрастанию скорости обмена (опыты Хаагена на карбоксильной смоле). У карбоксильных смол. может наблюдаться явление гидролиза, но явление гидролиза мало по сравнению с повышением емкости вследствие увеличения скорости диффузии. Влияние гидролиза четко проявляется у силикатных обменников, особенно в аммонийной форме. Из опытов, проведенных Грунером на плавленом цеолите собственного изготовления, видно, что уже [c.340]

Приведены результаты лабораторной проработки иснользовапия синтетических цеолитов для осушки продуктов в производстве бутилкаучука. Изучены реакции гидролиза хлористого метила на цеолите КА-ЗМ и димеризации изобутилена на цеолитах с разными связующими. Приведенные результаты показали пригодность цеолита КА-ЗМ для осушки продуктов в производстве бутилкаучука в промышлоншлх условиях. Библ. — [c.273]

Вопрос о происхождении гидроксильных групп в редкоземельных цеолитах рассматривался ранее [10]. Мы считаем, что они, вероятно, образуются во время дегидратации цеолита, а не во время ионного обмена. Чтобы решить эту проблему, следует определить, являются ли редкоземельные катионы уже гидролизованными в гидратированном обменном цеолите. Тогда каждый трех-валентный катион замещал бы меньше, чем три иона натрия, например, гид-ролизованный ион [La +OH ] + замещал бы только два иона Na +. При этом выраженное в эквивалентах соотношение числа катионов металлов и числа ионов алюминия было бы больше единицы при условии, что одновременно не происходит частичный обмен катионов на протоны. Мы избрали такую величину pH ( 4,5) ионного обмена, при которой как гидролиз катионов, так и реакция с протонами сводились к минимуму. В результате оба ионообменных образца, изученных нами, имели соотношение катиона и алюминия, близкое к единице (табл. 1). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология